*

5.4.1 Отверждение аминами



В таблице 5.4 приведены химическое строение, эквивалентная масса аминогрупп и вязкость наиболее часто используемых ароматических и алифатических отвердителей аминного типа. Можно заметить, что большинство из них содержит реакционноспособные группы на обоих концах молекулы. Это позволяет отвердителям образовывать сшивки между молекулами эпоксидов. Например, концевая аминогруппа (первичный амин) взаимодействует с эпоксидной группой, принадлежащей молекуле смолы, следующим образом [5, 6]:


Когда образовавшаяся при этом вторичная аминогруппа соединяется с эпоксидной группой, принадлежащей второй молекуле смолы, то образуется межмолекулярная сшивка:


*

Таблица 5.4 Строение и свойства наиболее часто применяемых отвердителей аминного типа.

Эквивалентная масса аминогрупп, г/экв. Вязкость при 25 С, Па*с Примечания
Диэтилентриамин (ДЭТА)
20 0.0055 - 0.0085 Выпускается фирмой "Дау кемикал" под маркой DEH-20, а также фирмой "Юнион карбайд".
Триэтилентетрамин (ТЭТА)
24 0.020 - 0.023 Выпускается фирмой "Дау кемикал" под маркой DEH-24, а также фирмой "Юнион карбайд".
Диэтиламинопропиламин (ДЭАПА)
65 5.0 Выпускается фирмой "Юнион карбайд".
Тетраэтиленпентамин
26 - 27 - Выпускается фирмой "Дау кемикал" как DEH-26, а также фирмой "Юнион карбайд".
Алифатический полиэфир, содержащий три аминогруппы (АПТА)
77 - 82 0.072 - 0.080 x + y + z ~ 5.3. Выпускается фирмой "Джефферсон кемикал".
Дициандиамид (ДЦДА)
28 Тпл = 207...209 С Действует как латентный отвердитель. Используется при получении клеев, препрегов и порошковых покрытий. Выпускается фирмой "Пасифик энкор кемикал".
4, 4' - Метилендианилин (МДА)
50 Тпл = 89 С Выпускается фирмой "Эллайд кемикал".
м-Фенилендиамин (МФДА)
27 Тпл = 60 С Выпускается фирмой "Дюпон".
4, 4' - Диаминодифенилсульфон (ДДФС)
62 Тпл = 170...180 С В основном используется в препрегах. Смолы на его основе обладают длительным "временем жизни" и высокотемпературными свойствами. Образец: "Эпорал" фирмы "Циба-Гейги".
2, 6 - Диаминопиридин (ДАП)
27 Тпл = 121 С Обеспечивает "время жизни" смолы в 10 раз большее, чем при использовании МФДА. Выпускается фирмой "Рейли тар энд кемикал".
33.3% МФДА + 33.3% МДА + 33.3% изопропил МФДА
36 5 Эвтектическая смесь, выпускаемая фирмой "Хисол".
40% МДА + 60% диэтила МДА
57 2 - 5 Выпускается фирмой "Циба-Гейги" как XY-932
40% МФДА + 60% диэтила МДА
38 1.50 Эвтектическая смесь, выпускается фирмой "Юнироял" как "Тонокс 60-80".
Аминополиамид
180 50 Эластичная отверждаемая система. Выпускается фирмой "Дженерал милз" как "Версамид-125"
250 Твердое вещество при 23 С, 80-120 при 40 С Другое соотношение ДЭТА и димера кислоты, чем при получении предыдущего отвердителя, позволяет получить его с большей молекулярной массой. Выпускается фирмой "Дженерал милз" как "Версамид-115"
620 Тпл = 43...53 С Другое, чем то, что указанно выше, соотношение ДЭТА и димера кислоты дает большую молекулярную массу отвердителя. Выпускается фирмой "Дженерал милз" как "Версамид"
2, 4, 6 - Трис (диметиламинометил) фенол
- 0.3 Основание Льюиса. Отвердитель используемый в небольшом нестехиометрическом количестве для отверждения при комнатной температуре. Выпускается фирмой "Ром энд Гаас" как ДМР-30.
2-Этил-4-метилимидазол (ЭМИ)
110 4 - 8 Основание Льюиса. Отвердитель используемый в небольшом нестехиометрическом количестве для увеличения "времени жизни" и улучшения свойств смолы при повышенной температуре. Выпускается фирмой "Хаудри проусес энд кемикал" как EMT-24.

Приведенные в таблице 5.4 отверждающие агенты, содержащие вторичные аминогруппы, реагируют со смолой аналогичным образом. Для проведения полной сшивки эпоксидной смолы соотношение между количеством атомов водорода в аминогруппах отвердителя (первичных и вторичных) и числом эпоксидных групп в смоле должно быть 1:1.

Количества отвердителя и смолы, которые следует взять для получения точного стехиометрического соотношения реакционноспособных групп, расчитывается следующим образом:

100 * ((мол. масса амина) / (кол-во соотв. атомов водорода в молекуле амина)) / (экв. масса эпоксигрупп) = кол-во масс. частей амина, которые следует вводить в 100 масс. частей смолы.

Реакция между алифатическими аминами и эпоксидными группами протекает при комнатной температуре. В случае использования ароматических аминов необходимо нагревание. Химическая связь между атомами углерода и азота, возникающая при "сшивании" смолы аминами, устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей. Однако к воздействию органических кислот эта связь оказывается менее стабильной, чем межмолекулярные связи, образованные отвердителями других классов. Кроме того, электроизоляционные свойства "аминоотвержденных" эпоксидных смол не так хороши, как в случае использования других отверждающих агентов. Возможно, это связанно с полярностью гидроксильных групп, образующихся при отверждении.

94


Третичные амины, которые являются основаниями Льюиса, отверждают эпоксидную смолу по иному механизму, чем первичные и вторичные амины. Их добавлят в смолу в небольшом нестехиометрическом количестве, подбираемом эмпирически. Критерием при этом служит получение материала с лучшими свойствами. Отверждающий агент работает здесь как катализатор, иницируя процесс анионной полимеризации:


В результате такой гомополимеризации эпоксидной смолы образуется простой полиэфир. Простая эфирная связь (С-О-С) черезвычайно стабильна к действию большинства кислот (как органических, так и неорганических) и щелочей. Отвержденная таким образом смола, кроме того, обладает большей теплостойкостью чем отвержденная аминами. Из двух оснований Льюиса, приведенных в таблице 5.4, отвердилель марки EMI наиболее эффективен, так как дает большую степень "сшивок" и более высокую температуру термической деформации.
В таблице 5.4 приведено описание двух отвердителей - аминополиамида и дициандиамида,- заслуживающих специального рассмотрения. Многофункциональный жирный аминополиамид - эластичный полимер, который кроме первичной и вторичной аминогрупп содержит также амидную группировку (-(с=0)-NH). Хотя этот отвердитель, являющийся одновременно и пластификатором, фигурирует в продаже как "амид", в отверждении эпоксидных смол участвуют, главным образом, аминогруппы. Использование аминополиамида приводит к более удобному регулированию соотношения компонентов смеси при отверждении (без ушудшения свойств), чем в случае применения других отверждающих агентов. Он обеспечивает высокую эластичность и ударную вязкость отвержденных продуктов, а при попадании на кожу человека не вызывает такого сильного раздражающего действия, как обычные аминные отвердители. К недостаткам аминополиамида следует отнести меньшую стойкость образующегося материала к химичеким агентам и растворителям, чем при использовании других отвердителей.

95


Второй из заслуживающих внимания отверждающих агентов - широко известный дициандиамид (ДЦДА). Механизм реакции отверждения ДЦДА - сложный комплекс сопряженных реакций гомополимеризаций молекул смолы и рекомбинационной полимеризации. Он является латентным отвердителем, т.е. практичеки не реагирует со смолой при комнатной температуре, но быстро обеспечивает полное отверждение при повышенной температуре. Обычно он применяется для отверждения твердых эпоксидных смол в препрегах. Это обусловненно тем, что при 145...154С ДЦДА разлагается с образованием аммиака и ряда аминоподобных частиц, которые и отверждают эпоксидную смолу. Применение ДЦДА особенно полезно при получении материалов, обладающих хорошей адгезионной прочностью и устойчивостью к термическому старению.

При хранении аминных отвердителей обычно не возникает особых проблем. Однако они могут вызывать раздражение кожи у некоторых людей, в связи с чем требуют осторожного обращения.

*


на предыдущую страницу

переход

к списку литературы


*