По определению любая молекула, содержащая эпоксигруппу, называется эпоксидом. В таблице 5.1 приведены хим. строение, эквивалентные массы эпоксидных групп и вязкости обычно используемых эпоксидных смол. Эпоксидная эквивалентная масса определяется как количество граммов смолы, содержащее один химический эквивалент эпоксидной группы. Вязкость является важной технологической характеристикой: одна и та же смола может иметь различную вязкость.

В таблице 5.2 перечисленны структуры и некоторые свойства выпускаемых промышленностью эпоксидов, которые обычно используются в качестве реакционноспособных разбавителей для получения клеевых смесей с повышенной текучестью (для облегчения процесса переработки). Небольшое количество низкомолекулярного разбавителя, особенно если он бифункционален, существенно не ухудшает свойств отвержденной смолы.

В таблице 5.3 приведены структуры и свойства некоторых высокомолекулярных эпоксидных смол, с относительно гибким углеродным скелетом макромолекул. Эти смолы используют в качестве пластификаторов при добавлении к ароматическим эпоксидным смолам для придания последним большего удлинения и снижения присущей им хрупкости (к сожалению, в ущерб прочностным свойствам). Следует отметить, что, хотя большинство пластификаторов не обладают низкой вязкостью, некоторые из них могут также служить разбавителями.

Эпоксидные группы могут химически взаимодействовать с другими молекулами, образуя развитую трехмерную пространственную структуру. Этот процесс превращения жидкой смолы в твердую называют отверждением. При рассмотрении технологии получения эпоксидных смол центральное место занимает изучение свойств отверждающих агентов.

В таблице 5.4 приведены химическое строение, эквивалентная масса аминогрупп и вязкость наиболее часто используемых ароматических и алифатических отвердителей аминного типа. Можно заметить, что большинство из них содержит реакционноспособные группы на обоих концах молекулы. Это позволяет отвердителям образовывать сшивки между молекулами эпоксидов. Например, концевая аминогруппа (первичный амин) взаимодействует с эпоксидной группой, принадлежащей молекуле смолы, следующим образом:

Amin reaction

Когда образовавшаяся при этом вторичная аминогруппа соединяется с эпоксидной группой, принадлежащей второй молекуле смолы, то образуется межмолекулярная сшивка:

Amin reaction

Приведенные в таблице 5.4 отверждающие агенты, содержащие вторичные аминогруппы, реагируют со смолой аналогичным образом. Для проведения полной сшивки эпоксидной смолы соотношение между количеством атомов водорода в аминогруппах отвердителя (первичных и вторичных) и числом эпоксидных групп в смоле должно быть 1:1.

Количества отвердителя и смолы, которые следует взять для получения точного стехиометрического соотношения реакционноспособных групп, расчитывается следующим образом:

100 * ((мол. масса амина) / (кол-во соотв. атомов водорода в молекуле амина)) / (экв. масса эпоксигрупп) = кол-во масс. частей амина, которые следует вводить в 100 масс. частей смолы.

Реакция между алифатическими аминами и эпоксидными группами протекает при комнатной температуре. В случае использования ароматических аминов необходимо нагревание. Химическая связь между атомами углерода и азота, возникающая при "сшивании" смолы аминами, устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей. Однако к воздействию органических кислот эта связь оказывается менее стабильной, чем межмолекулярные связи, образованные отвердителями других классов. Кроме того, электроизоляционные свойства "аминоотвержденных" эпоксидных смол не так хороши, как в случае использования других отверждающих агентов. Возможно, это связанно с полярностью гидроксильных групп, образующихся при отверждении.

Третичные амины, которые являются основаниями Льюиса, отверждают эпоксидную смолу по иному механизму, чем первичные и вторичные амины. Их добавлят в смолу в небольшом нестехиометрическом количестве, подбираемом эмпирически. Критерием при этом служит получение материала с лучшими свойствами. Отверждающий агент работает здесь как катализатор, иницируя процесс анионной полимеризации:

Anion polimer reaction

В результате такой гомополимеризации эпоксидной смолы образуется простой полиэфир. Простая эфирная связь (С-О-С) черезвычайно стабильна к действию большинства кислот (как органических, так и неорганических) и щелочей. Отвержденная таким образом смола, кроме того, обладает большей теплостойкостью чем отвержденная аминами. Из двух оснований Льюиса, приведенных в таблице 5.4, отвердилель марки EMI наиболее эффективен, так как дает бОльшую степень "сшивок" и более высокую температуру термической деформации.

В таблице 5.4 приведено описание двух отвердителей - аминополиамида и дициандиамида,- заслуживающих специального рассмотрения. Многофункциональный жирный аминополиамид - эластичный полимер, который кроме первичной и вторичной аминогрупп содержит также амидную группировку (-(с=0)-NH). Хотя этот отвердитель, являющийся одновременно и пластификатором, фигурирует в продаже как "амид", в отверждении эпоксидных смол участвуют, главным образом, аминогруппы. Использование аминополиамида приводит к более удобному регулированию соотношения компонентов смеси при отверждении (без ушудшения свойств), чем в случае применения других отверждающих агентов. Он обеспечивает высокую эластичность и ударную вязкость отвержденных продуктов, а при попадании на кожу человека не вызывает такого сильного раздражающего действия, как обычные аминные отвердители. К недостаткам аминополиамида следует отнести меньшую стойкость образующегося материала к химичеким агентам и растворителям, чем при использовании других отвердителей.

Второй из заслуживающих внимания отверждающих агентов - широко известный дициандиамид (ДЦДА). Механизм реакции отверждения ДЦДА - сложный комплекс сопряженных реакций гомополимеризаций молекул смолы и рекомбинационной полимеризации. Он является латентным отвердителем, т.е. практичеки не реагирует со смолой при комнатной температуре, но быстро обеспечивает полное отверждение при повышенной температуре. Обычно он применяется для отверждения твердых эпоксидных смол в препрегах. Это обусловненно тем, что при 145...154С ДЦДА разлагается с образованием аммиака и ряда аминоподобных частиц, которые и отверждают эпоксидную смолу. Применение ДЦДА особенно полезно при получении материалов, обладающих хорошей адгезионной прочностью и устойчивостью к термическому старению. При хранении аминных отвердителей обычно не возникает особых проблем. Однако они могут вызывать раздражение кожи у некоторых людей, в связи с чем требуют осторожного обращения.

В таблице 5.5 приведено химическое строение, эквивалентная масса ангидридов и температуры плавления наиболее часто используемых отвердителей - ангидридов кислот. Хранение этих отвердителей требует особой тщательности, чтобы предотвратить их разложение под действием влаги воздуха. Для обеспечения полного отверждения реакцию ведут при нагревании. Часто для ускорения процесса отверждения, который идет черезвычайно медленно, вводят небольшое количество ускорителя. Существуют также ангидридные отвердители, которые реагируют со смолой при нагреве выше 200 С. Ангидриды кислот взаимодействуют с эпоксидными смолами с образованием сложных эфиров. Чтобы эта реакция произошла требуется раскрытие ангидридного цикла. Небольшое количество протон-содержащих веществ (например кислоты, спирты, фенолы и вода) или оснований Льюиса способствует размыканию кольца. Образующиеся карбоксильные группы реагируют с эпоксидными группами по схеме:

Luis reaction

Теоретически, одна ангидридная группа вступает в реакцию с одной эпоксидной группой. Массовые количества смолы и отвердителя, содержащие равное число функциональных групп (т.е. стехиометрическое 1:1), можно расчитать следующим образом:

100 * ((экв. масса ангидрида) / (кол-во ангидридных групп в молекуле)) / (экв. масса эпоксигрупп) = кол-во массовых частей ангидрида, которые следует вводить в 100 масс. частей смолы.

Различия в свойствах ангидридов в большей степени проявляются при взаимодействии с эпоксидными группами, чем в случае катализа процесса гомополимеризаци смолы с образованием простых полиэфирных связей. Для получения отвержденной смолы с оптимальными свойствами (что достигается увеличением степени завершенности реакции между ангидридными и эпоксидными группами) следует тщательно контролировать содержание гидроксильных групп в исходной смоле, а также проводить отверждение при повышенной температуре.

Образующаяся в результате отверждения сложноэфирная группировка устойчива к действию органических и некоторых неорганических кислот, но разрушается щелочами. Полученные материалы обладают большей термостабильностью и лучшими электроизоляционными свойствами, чем при использовании аминных отвердителей.

Лишь одна из кислот Льюиса - трехфтористый бор - широко применяется в качестве отвердителя эпоксидных смол. При добавлении в небольшом количестве к чистой эпоксидной смоле этот отвердитель действует как катализатор катионной гомополимеризации смолы с образованием простого полиэфира. Трехфтористый бор вызывает очень быструю, протекающую за несколько минут, экзотермическую полимеризацию. Поэтому при отверждении большого количества смолы для поддержания в массе комнатной температуры требуется его блокирование по специальной технологии. При соединении с моноэтиламином (МЭА) с образованием комплекса BF3 * МЭА (таблица 5.6) трехфтористый бор превращается при комнатной температуре в латентный отверждающий агент. При температуре выше 90 С он становится активен и вызывает быстрое отверждение эпоксидной смолы, сопровождающееся контролируемым выделением теплоты. При получении препрегов, которые часто хранятся неделями до переработки, использование латентного отвердителя является абсолютно необходимым.

Эпоксидные смолы, содержащие комплекс BF3 * МЭА, широко применяются для герметизации при изготовлении оснастки, слоистых пластиков и намоточных изделий. Некоторым ограничением при этом является обнаруженная неустойчивость препрегов и отверждающих композиций, содержащих BF3 * МЭА, к действию влаги.

Ускорители добавляют к смесям смолы и отвердителя для ускорения реакции между ними. Их вводят в небольших нестехиометрических количествах, которые подбирают эмпирически, руководствуясь свойствами получаемого материала.

Некоторые из перечисленных в п. 5.4.1 третичных аминов - катализаторов отверждения - могут быть также ускорителями для ряда систем. Наиболее часто их используют для увеличения скорости отверждения эпоксидных смол ангидридами кислот. Для этой цели применяют октаноат олова, являющийся кислотой Льюиса. В ряде случаев он позволяет проводить отверждение при комнатной температуре. Полученные формовочные композиции перерабатывают в намоточные изделия и порошковые покрытия. В таблице 5.6 приведены строение и свойства нескольких наиболее часто используемых ускорителей, не описанных в данном параграфе. В патентной литературе и в научных журналах постоянно появляются новые варианты систем смола - катализатор - ускоритель, которые могут представлять интерес для практического применения.