*



Статья из книги "Справочник по композиционным материалам", под редакцией Дж. Люблина (в прошлом научный руководитель Грумман Аэроспейс корпорейшн), изданой Van Nostrand Reinhold Company Inc (США) в 1982.



....
5.3 Неотвержденные эпоксидные смолы.

По определению любая молекула, содержащая эпоксигруппу, называется эпоксидом. В таблице 5.1 приведены хим. строение, эквивалентные массы эпоксидных групп и вязкости обычно используемых эпоксидных смол. Эпоксидная эквивалентная масса определяется как количество граммов смолы, содержащее один химический эквивалент эпоксидной группы. Вязкость является важной технологической характеристикой: одна и та же смола может иметь различную вязкость.

*

Таблица 5.1 Строение и свойства широко используемых эпоксидных смол.
Эквивалентная масса эпоксидных групп, г/экв. Вязкость при 25 С, Па*с Примечания
Диглицидиловый эфир бисфенола А (ДГЭБА)
DGEBA form
171 - 177 3.5 - 5.5 Может кристаллизоваться при хранении. Выпускается фирмой "Дау Кемикал". Образец: DER-332
180 - 188 6.5 - 9.5 Содержит небольшое количество высокомолекулярного полимера для предотвращения кристаллизации. Образцы: DER-300 фирмы "Дау Кемикал" и "Эпон-826" фирмы "Шелл кемикал"
186 - 200 10.0 - 19.0 Содержит небольшое количество высокомолекулярного полимера для предотвращения кристаллизации. Образцы: "Эпирез-510" фирмы "Селаниз плэстикс матириалз" и DER-331 фирмы "Дау кемикал"
Диглицидиловый эфир бисфенола А
DGEBA form
450 - 550 Тпл = 65...75 С n ~ 2; используется для получения клеев, покрытий и препрегов. Образцы: "Эпон-1001" фирмы "Шелл кемикал" и DER-661 фирмы "Дау кемикал"
Диглицидиловый эфир бисфенола F (ДГЭБФ)
DGEBF form
158 - 165 5.0 - 8.0 Смесь мономеров, не кристаллизуется при хранении. Образец: XD-7818 фирмы "Дау Кемикал".
Полиглицидиловый эфир новолачной фенолформальдегидной смолы (ПГЭНФФ)
PGENFF form
172 - 179 1.1 - 1.7 при 52 С Образец: DEN-431 фирмы "Дау Кемикал".
176 - 181 20.0 - 50.0 при 52 С Образец: DEN-438 фирмы "Дау Кемикал".
175 - 195 69 - 77 Используется для эксплуатации при повышенной температуре. Образец: XD-7855.00 фирмы "Дау Кемикал".
191 - 210 4.0 - 10.0 Образец: DEN-439 фирмы "Дау Кемикал".
190 - 220 Тпл = 85...100 С Низкоплавкое твердое вещество, n = 5, образец: ERR-0100 фирмы "Юнион карбайд".
Полиглицидиловый эфир новолачной о-крезолформальдегидной смолы (ПГЭНКФ)
PGENKF form
200 Тпл = 35 С Используется при эксплуатации при повышенной температуре. R - хлоргидрин, гликоли и (или) полимерные эфиры. Молекулярная масса 540. Образец: ECN-1235 фирмы "Циба-Гейги".
225 Тпл = 73 С То же, кроме молекулярной массы 1080. Образец: ECN-1273 фирмы "Циба-Гейги".
230 Тпл = 80 С То же, кроме молекулярной массы 1170. Образец: ECN-1280.
235 Тпл = 99 С То же, кроме молекулярной массы 1270. Образец: ECN-1299.
N, N, N', N' - тетраглицидилметилендианилин (ТГМД)
TGMD form
117 - 133 10.5 - 15.0 при 50 С Используется для получения препрегов. Образец: MY-720 фирмы "Циба-Гейги".
Триглицидил-n-аминофенол (ТГАФ)
TGAF form
95 - 107 0.55 - 0.85 Широко используется при получения препрегов и клеев. Образец: ERL-0510 фирмы "Циба-Гейги".

*



В таблице 5.2 перечисленны структуры и некоторые свойства выпускаемых промышленностью эпоксидов, которые обычно используются в качестве реакционноспособных разбавителей для получения клеевых смесей с повышенной текучестью (для облегчения процесса переработки). Небольшое количество низкомолекулярного разбавителя, особенно если он бифункционален, существенно не ухудшает свойств отвержденной смолы.

*

Таблица 5.2 Строение и свойства широко используемых реакционноспособных эпоксидных разбавителей.
Эквивалентная масса эпоксидных групп, г/экв. Вязкость при 25 С, Па*с Примечания
Глицидиловый эфир н-бутанола
GEB form
130 - 149 0.002 - 0.003 Образец: "Эпотаф 37-149" фирмы "Рейчхолд кемикал".
Глицидиловый эфир н-гептилового спирта
GEG form
227 0.004 Образец: "Эпотаф 37-147" фирмы "Рейчхолд кемикал".
Глицидиловый эфир октилового спирта
GEO form
286 0.010 Образец: "Эпотаф 37-146" фирмы "Рейчхолд кемикал".
Глицидиловый эфир аллиллового спирта
GEA form
114 0.001 Выпускается фирмой "Шелл кемикал".
Глицидиловый эфир n-трет-бутилфенола
GEBF form
220 - 245 0.015 - 0.030 Выпускается фирмой "Фишер сайнтифик".
Глицидиловый эфир фенола (ГЭФ)
GEF form
150 0.006 Выпускается фирмой "Шелл кемикал".
Глицидиловый эфир n-крезола
GEK form
170 - 190 0.005 - 0.050 Образец: "Эпирез - 5011" фирмы "Целанез".
Диглицидиловый эфир 1, 4 - бутандиола (ДЭБД)
DEBD form
120 - 140 0.010 - 0.025 Образец: RD-2 фирмы "Циба-Гейги", содержит примеси.
Диглицидиловый эфир неопентилгликоля (ДЭНПГ)
DENPG form
145 - 160 0.012 - 0.030 Образец: XD-7114 фирмы "Дау кемикал", содержит примеси.
Диглицидиловый эфир полипропиленгликоля
DEPPG form
175 - 205
305 - 335
0.030 - 0.060
0.055 - 0.100
n = 4. Образец: DER-736 фирмы "Дау кемикал".
n = 9. Образец: DER-732 фирмы "Дау кемикал".
Винилциклогексендиоксид (ВЦГДЭ)
VCGD form
76 0.020 Образец: ERL-4206 фирмы "Юнион карбайд".
Диглицидиловый эфир резорцина
DER form
128 0.300 - 0.500 Образец: EPE-1359 фирмы "Циба-Гейги".

*



В таблице 5.3 приведены структуры и свойства некоторых высокомолекулярных эпоксидных смол, с относительно гибким углеродным скелетом макромолекул. Эти смолы используют в качестве пластификаторов при добавлении к ароматическим эпоксидным смолам для придания последним большего удлинения и снижения присущей им хрупкости (к сожалению, в ущерб прочностным свойствам). Следует отметить, что, хотя большинство пластификаторов не обладают низкой вязкостью, некоторые из них могут также служить разбавителями.

*

Таблица 5.3 Строение и свойства эластичных эпоксидных смол (пластификаторов).
Эквивалентная масса эпоксидных групп, г/экв. Вязкость при 25 С, Па*с Примечания
Диглицидиловый эфир полипропиленгликоля
DEPPG form
175 - 205

305 - 335
0.030 - 0.060

0.055 - 0.100
n = 4, имеет длинную эластичную основную цепь; из-за низкой вязкости может использоваться в качестве разбавителя. Образец: DER-736 фирмы "Дау кемикал".
n = 9, имеет длинную эластичную основную цепь. Образец: DER-732 фирмы "Дау кемикал".
Диглицидиловый эфир димера линоленовой кислоты (ДЭДЛК)
DEDLK form
390 - 470 0.400 - 0.900 Образец: "Эпон-871" фирмы "Шелл кемикал".

*



5.4 Отверждающие агенты и механизмы отверждения.

Эпоксидные группы могут химически взаимодействовать с другими молекулами, образуя развитую трехмерную пространственную структуру. Этот процесс превращения жидкой смолы в твердую называют отверждением. При рассмотрении технологии получения эпоксидных смол центральное место занимает изучение свойств отверждающих агентов.

5.4.1 Отверждение аминами.
В таблице 5.4 приведены химическое строение, эквивалентная масса аминогрупп и вязкость наиболее часто используемых ароматических и алифатических отвердителей аминного типа. Можно заметить, что большинство из них содержит реакционноспособные группы на обоих концах молекулы. Это позволяет отвердителям образовывать сшивки между молекулами эпоксидов. Например, концевая аминогруппа (первичный амин) взаимодействует с эпоксидной группой, принадлежащей молекуле смолы, следующим образом:
Amin reaction
Когда образовавшаяся при этом вторичная аминогруппа соединяется с эпоксидной группой, принадлежащей второй молекуле смолы, то образуется межмолекулярная сшивка:
Amin reaction
Приведенные в таблице 5.4 отверждающие агенты, содержащие вторичные аминогруппы, реагируют со смолой аналогичным образом. Для проведения полной сшивки эпоксидной смолы соотношение между количеством атомов водорода в аминогруппах отвердителя (первичных и вторичных) и числом эпоксидных групп в смоле должно быть 1:1.
Количества отвердителя и смолы, которые следует взять для получения точного стехиометрического соотношения реакционноспособных групп, расчитывается следующим образом:
100 * ((мол. масса амина) / (кол-во соотв. атомов водорода в молекуле амина)) / (экв. масса эпоксигрупп) = кол-во масс. частей амина, которые следует вводить в 100 масс. частей смолы.
Реакция между алифатическими аминами и эпоксидными группами протекает при комнатной температуре. В случае использования ароматических аминов необходимо нагревание. Химическая связь между атомами углерода и азота, возникающая при "сшивании" смолы аминами, устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей. Однако к воздействию органических кислот эта связь оказывается менее стабильной, чем межмолекулярные связи, образованные отвердителями других классов. Кроме того, электроизоляционные свойства "аминоотвержденных" эпоксидных смол не так хороши, как в случае использования других отверждающих агентов. Возможно, это связанно с полярностью гидроксильных групп, образующихся при отверждении.
Третичные амины, которые являются основаниями Льюиса, отверждают эпоксидную смолу по иному механизму, чем первичные и вторичные амины. Их добавлят в смолу в небольшом нестехиометрическом количестве, подбираемом эмпирически. Критерием при этом служит получение материала с лучшими свойствами. Отверждающий агент работает здесь как катализатор, иницируя процесс анионной полимеризации:
Anion polimer reaction
В результате такой гомополимеризации эпоксидной смолы образуется простой полиэфир. Простая эфирная связь (С-О-С) черезвычайно стабильна к действию большинства кислот (как органических, так и неорганических) и щелочей. Отвержденная таким образом смола, кроме того, обладает большей теплостойкостью чем отвержденная аминами. Из двух оснований Льюиса, приведенных в таблице 5.4, отвердилель марки EMI наиболее эффективен, так как дает бОльшую степень "сшивок" и более высокую температуру термической деформации.
В таблице 5.4 приведено описание двух отвердителей - аминополиамида и дициандиамида,- заслуживающих специального рассмотрения. Многофункциональный жирный аминополиамид - эластичный полимер, который кроме первичной и вторичной аминогрупп содержит также амидную группировку (-(с=0)-NH). Хотя этот отвердитель, являющийся одновременно и пластификатором, фигурирует в продаже как "амид", в отверждении эпоксидных смол участвуют, главным образом, аминогруппы. Использование аминополиамида приводит к более удобному регулированию соотношения компонентов смеси при отверждении (без ушудшения свойств), чем в случае применения других отверждающих агентов. Он обеспечивает высокую эластичность и ударную вязкость отвержденных продуктов, а при попадании на кожу человека не вызывает такого сильного раздражающего действия, как обычные аминные отвердители. К недостаткам аминополиамида следует отнести меньшую стойкость образующегося материала к химичеким агентам и растворителям, чем при использовании других отвердителей.
Второй из заслуживающих внимания отверждающих агентов - широко известный дициандиамид (ДЦДА). Механизм реакции отверждения ДЦДА - сложный комплекс сопряженных реакций гомополимеризаций молекул смолы и рекомбинационной полимеризации. Он является латентным отвердителем, т.е. практичеки не реагирует со смолой при комнатной температуре, но быстро обеспечивает полное отверждение при повышенной температуре. Обычно он применяется для отверждения твердых эпоксидных смол в препрегах. Это обусловненно тем, что при 145...154С ДЦДА разлагается с образованием аммиака и ряда аминоподобных частиц, которые и отверждают эпоксидную смолу. Применение ДЦДА особенно полезно при получении материалов, обладающих хорошей адгезионной прочностью и устойчивостью к термическому старению. При хранении аминных отвердителей обычно не возникает особых проблем. Однако они могут вызывать раздражение кожи у некоторых людей, в связи с чем требуют осторожного обращения.

*

Таблица 5.4 Строение и свойства наиболее часто применяемых отвердителей аминного типа.
Эквивалентная масса аминогрупп, г/экв. Вязкость при 25 С, Па*с Примечания
Диэтилентриамин (ДЭТА)
DETA form
20 0.0055 - 0.0085 Выпускается фирмой "Дау кемикал" под маркой DEH-20, а также фирмой "Юнион карбайд".
Триэтилентетрамин (ТЭТА)
TETA form
24 0.020 - 0.023 Выпускается фирмой "Дау кемикал" под маркой DEH-24, а также фирмой "Юнион карбайд".
Диэтиламинопропиламин (ДЭАПА)
DEAPA form
65 5.0 Выпускается фирмой "Юнион карбайд".
Тетраэтиленпентамин
TEPA form
26 - 27 - Выпускается фирмой "Дау кемикал" как DEH-26, а также фирмой "Юнион карбайд".
Алифатический полиэфир, содержащий три аминогруппы (АПТА)
APTA form
77 - 82 0.072 - 0.080 x + y + z ~ 5.3. Выпускается фирмой "Джефферсон кемикал".
Дициандиамид (ДЦДА)
DCDA form
28 Тпл = 207...209 С Действует как латентный отвердитель. Используется при получении клеев, препрегов и порошковых покрытий. Выпускается фирмой "Пасифик энкор кемикал".
4, 4' - Метилендианилин (МДА)
MDA form
50 Тпл = 89 С Выпускается фирмой "Эллайд кемикал".
м-Фенилендиамин (МФДА)
MFDA form
27 Тпл = 60 С Выпускается фирмой "Дюпон".
4, 4' - Диаминодифенилсульфон (ДДФС)
DDFS form
62 Тпл = 170...180 С В основном используется в препрегах. Смолы на его основе обладают длительным "временем жизни" и высокотемпературными свойствами. Образец: "Эпорал" фирмы "Циба-Гейги".
2, 6 - Диаминопиридин (ДАП)
DAP form
27 Тпл = 121 С Обеспечивает "время жизни" смолы в 10 раз большее, чем при использовании МФДА. Выпускается фирмой "Рейли тар энд кемикал".
33.3% МФДА + 33.3% МДА + 33.3% изопропил МФДА
form
36 5 Эвтектическая смесь, выпускаемая фирмой "Хисол".
40% МДА + 60% диэтила МДА
form
57 2 - 5 Выпускается фирмой "Циба-Гейги" как XY-932
40% МФДА + 60% диэтила МДА
form
38 1.50 Эвтектическая смесь, выпускается фирмой "Юнироял" как "Тонокс 60-80".
Аминополиамид
APA form
180 50 Эластичная отверждаемая система. Выпускается фирмой "Дженерал милз" как "Версамид-125"
250 Твердое вещество при 23 С, 80-120 при 40 С Другое соотношение ДЭТА и димера кислоты, чем при получении предыдущего отвердителя, позволяет получить его с большей молекулярной массой. Выпускается фирмой "Дженерал милз" как "Версамид-115"
620 Тпл = 43...53 С Другое, чем то, что указанно выше, соотношение ДЭТА и димера кислоты дает большую молекулярную массу отвердителя. Выпускается фирмой "Дженерал милз" как "Версамид"
2, 4, 6 - Трис (диметиламинометил) фенол
form
- 0.3 Основание Льюиса. Отвердитель используемый в небольшом нестехиометрическом количестве для отверждения при комнатной температуре. Выпускается фирмой "Ром энд Гаас" как ДМР-30.
2-Этил-4-метилимидазол (EMI)
EMI form
110 4 - 8 Основание Льюиса. Отвердитель используемый в небольшом нестехиометрическом количестве для увеличения "времени жизни" и улучшения свойств смолы при повышенной температуре. Выпускается фирмой "Хаудри проусес энд кемикал" как EMT-24.

*



5.4.2 Отверждение ангидридами кислот.

В таблице 5.5 приведено химическое строение, эквивалентная масса ангидридов и температуры плавления наиболее часто используемых отвердителей - ангидридов кислот. Хранение этих отвердителей требует особой тщательности, чтобы предотвратить их разложение под действием влаги воздуха. Для обеспечения полного отверждения реакцию ведут при нагревании. Часто для ускорения процесса отверждения, который идет черезвычайно медленно, вводят небольшое количество ускорителя. Существуют также ангидридные отвердители, которые реагируют со смолой при нагреве выше 200 С. Ангидриды кислот взаимодействуют с эпоксидными смолами с образованием сложных эфиров. Чтобы эта реакция произошла требуется раскрытие ангидридного цикла. Небольшое количество протон-содержащих веществ (например кислоты, спирты, фенолы и вода) или оснований Льюиса способствует размыканию кольца. Образующиеся карбоксильные группы реагируют с эпоксидными группами по схеме:
Luis reaction
Теоретически, одна ангидридная группа вступает в реакцию с одной эпоксидной группой. Массовые количества смолы и отвердителя, содержащие равное число функциональных групп (т.е. стехиометрическое 1:1), можно расчитать следующим образом:
100 * ((экв. масса ангидрида) / (кол-во ангидридных групп в молекуле)) / (экв. масса эпоксигрупп) = кол-во массовых частей ангидрида, которые следует вводить в 100 масс. частей смолы.
Различия в свойствах ангидридов в большей степени проявляются при взаимодействии с эпоксидными группами, чем в случае катализа процесса гомополимеризаци смолы с образованием простых полиэфирных связей. Для получения отвержденной смолы с оптимальными свойствами (что достигается увеличением степени завершенности реакции между ангидридными и эпоксидными группами) следует тщательно контролировать содержание гидроксильных групп в исходной смоле, а также проводить отверждение при повышенной температуре.
Образующаяся в результате отверждения сложноэфирная группировка устойчива к действию органических и некоторых неорганических кислот, но разрушается щелочами. Полученные материалы обладают большей термостабильностью и лучшими электроизоляционными свойствами, чем при использовании аминных отвердителей.

*

Таблица 5.5 Строение и свойства наиболее часто применяемых в качестве отвердителей ангидридов кислот.
Эквивалентная масса ангидрида, г/экв. Температура плавления, С Примечания
Фталевый ангидрид (ФА)
FA form
148 130 Выпускается фирмой "Эллайд кемикал".
Гексагидрофталевый ангидрид (ГГФА)
GGFA form
154 40 Выпускается фирмой "Эллайд кемикал".
Метилнадиковый ангидрид (МНА) - продукт взаимодействия малеинового ангидрида с метилциклопентадиеном
MNA form
180 Жидкость при 25 С (0.200 Па*с) Широко используется для изготовления препрегов. Выпускается фирмой "Эллайд кемикал".
Додеценилянтарный ангидрид (ДДЯА)
DDAA form
270 Жидкость при 25 С (0.200 Па*с) Выпускается фирмой "Эллайд кемикал".
Ангидрид хлорэндиковой кислоты
HEA form
371 231 - 235 Не требует применения ускорителя отверждения. Является высокоплавким, что затрудняет его применение. Хороший замедлитель горения. Выпускается фирмой "Велсикол кемикал".
Ангидрид тримеллитовой кислоты (ТМА)
TMA form
193 161 - 164 Выпускается фирмой "Эллайд кемикал".
Малеиновый ангидрид (МА)
MA form
100 53 Выпускается фирмой "Эллайд кемикал".
Янтарный ангидрид (ЯА)
AA form
100 120 Выпускается фирмой "Эллайд кемикал".
Ангидрид метилтетрагидрофталевой кислоты
MTGFA form
166 4 (0.06 Па*с при 25 С) Выпускается фирмой "Эллайд кемикал".
Диангидрид 3, 3'-, 4, 4' - бензофенонтетракарбоновой кислоты (БФДА)
BFDA form
161 221 Используется главным образом для порошковых покрытий; добавление к волоконным композитам улучшает их высокотемпературные свойства. Выпускается фирмой "Галф ойл кемикал".

*



5.4.3 Каталитическое отверждение кислотами Льюиса

Лишь одна из кислот Льюиса - трехфтористый бор - широко применяется в качестве отвердителя эпоксидных смол. При добавлении в небольшом количестве к чистой эпоксидной смоле этот отвердитель действует как катализатор катионной гомополимеризации смолы с образованием простого полиэфира. Трехфтористый бор вызывает очень быструю, протекающую за несколько минут, экзотермическую полимеризацию. Поэтому при отверждении большого количества смолы для поддержания в массе комнатной температуры требуется его блокирование по специальной технологии. При соединении с моноэтиламином (МЭА) с образованием комплекса BF3 * МЭА (таблица 5.6) трехфтористый бор превращается при комнатной температуре в латентный отверждающий агент. При температуре выше 90 С он становится активен и вызывает быстрое отверждение эпоксидной смолы, сопровождающееся контролируемым выделением теплоты. При получении препрегов, которые часто хранятся неделями до переработки, использование латентного отвердителя является абсолютно необходимым.
Эпоксидные смолы, содержащие комплекс BF3 * МЭА, широко применяются для герметизации при изготовлении оснастки, слоистых пластиков и намоточных изделий. Некоторым ограничением при этом является обнаруженная неустойчивость препрегов и отверждающих композиций, содержащих BF3 * МЭА, к действию влаги.

5.4.4 Ускорители.

Ускорители добавляют к смесям смолы и отвердителя для ускорения реакции между ними. Их вводят в небольших нестехиометрических количествах, которые подбирают эмпирически, руководствуясь свойствами получаемого материала.
Некоторые из перечисленных в п. 5.4.1 третичных аминов - катализаторов отверждения - могут быть также ускорителями для ряда систем. Наиболее часто их используют для увеличения скорости отверждения эпоксидных смол ангидридами кислот. Для этой цели применяют октаноат олова, являющийся кислотой Льюиса. В ряде случаев он позволяет проводить отверждение при комнатной температуре. Полученные формовочные композиции перерабатывают в намоточные изделия и порошковые покрытия. В таблице 5.6 приведены строение и свойства нескольких наиболее часто используемых ускорителей, не описанных в данном параграфе. В патентной литературе и в научных журналах постоянно появляются новые варианты систем смола - катализатор - ускоритель, которые могут представлять интерес для практического применения.


*

Таблица 5.6 Строение и свойства наиболее часто применяемых ускорителей отверждения.
Эквивалентная масса первичных и вторичных аминогрупп, г/экв. Температура плавления, С Примечания
Бензилдиметиламин (БДМА)
BDMA form
- Жидкость при 25 С (0.1 Па*с) Основание Льюиса, используется главным образом как ускоритель отверждения эпоксиангидридных систем.
2, 4, 6 - Трис (диметиламинометил) фенол
TDMAMF form
- Жидкость при 25 С (0.3 Па*с) Основание Льюиса, используется главным образом как ускоритель отверждения эпоксиангидридных систем с целью проведения процесса при комнатной температуре. Выпускается фирмой "Ром энд Гаас" как DMP-30.
2-Этил-4-метилимидазол (EMI)
EMI form
110 Жидкость при 25 С (4 - 8 Па*с) Основание Льюиса, используется главным образом как ускоритель отверждения эпоксиангидридных систем для обеспечения большего "времени жизни" и хороших свойств смолы при повышенных температурах. Выпускается фирмой "Хаудри праусес энд кемикал".
Дициандиамид (ДЦДА)
DCDA form
28 207 - 209 Используется при получении клеев, препрегов и порошковых покрытий. Выпускается фирмой "Пасифик энкор кемикал"
Комплекс трехфтористого бора с моноэтиламином (BF3 х МЭА)
TFB form
- 85 - 90 Используется как ускоритель отверждения систем эпокси-ДДФС (см. табл. 5.4), которые работают при высокой температуре. Выпускается фирмой "Эллайд кемикал".
Октаноат олова
OO form
110 - Кислота Льюиса, используется в качестве ускорителя отверждения эпоксиангидридных систем. Выпускается фирмой "Юнион Карбайд".

*



в начало раздела