к оглавлению



*

Отвердители клеев на основе эпоксидных смол

*


Авторы: А.Д. Еселев, В.А. Бобылев



Эпоксидные смолы (ЭС) вообще и, в частности, эпоксидиановые смолы не могут использоваться по своему назначению без применения специальных реагентов — отвердителей. Исключение составляют лишь высокомолекулярные, так называемые феноксисмолы, с величиной молекулярной массы от 10 до 150 тыс., и некоторые модифицированные продукты, например, эпоксиэфиры и эпоксиалкиды (смола Э-30), применяемые для создания защитных лакокрасочных покрытий. Во всех остальных случаях приходится считаться с тем, что для получения полимерного связующего, в частности, в рецептуре клеев и композиционных материалов, следует использовать отвердители, обычно в качестве второго компонента в двухупаковочной системе. Это, конечно, не вполне удобно, зачастую, смесь смолы и отвердителя имеет ограниченную жизнеспособность, но в то же время перед разработчиками открываются широкие возможности, варьируя состав отвердителя, направленно изменять свойства композиции, т. е. получать материалы с заданными свойствами. Можно сказать, что именно выбор отвердителя является определяющим фактором для обеспечения необходимых технологических и эксплуатационных характеристик материалов, в частности, клеев и герметизирующих композиций.

Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и, в меньшей степени, гидроксильных групп в ЭС в качестве отвердителей можно использовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов. По механизму полиприсоединения ЭС отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, а также фенольно-, мочевино- и меламино-формальдегидными смолами. По механизму ионной полимеризации — третичными аминами, аминофенолами и их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями. Иногда эти реакции протекают одновременно, например, при отверждении ЭС дициандиамидом [1, 2].

В зависимости от типа связующего и, главным образом, от типа отвердителя эпоксидные клеи подразделяются на [3]:

клеи, отверждаемые без нагрева (холодного отверждения). Это наиболее распространенный вид эпоксидных клеев. Как правило, отверждение происходит при комнатной температуре в течение 24...72 ч;

клеи, отверждаемые при 80...130°С. К ним относятся жидкие или пастообразные составы, применяемые для склеивания металлов и неметаллов;

клеи горячего отверждения (140...200°С). Такие клеевые соединения обладают значительной теплостойкостью, водо- и маслостойкостью и высокими электроизоляционными свойствами.

Наиболее важными в практическом отношении являются отвердители для клеев и герметиков холодного отверждения. Однако в тех случаях, когда рабочая температура изделия выше 100°С, используют отвердители второй группы. Отметим, что они обычно дают отвержденные композиции с более высокими механическими свойствами' и химической стойкостью. Отвердители третьей группы в данной статье не будут подробно рассматриваться.

Алифатические амины.
С появлением на отечественном рынке в конце 50-х годов прошлого века ЭС, выпускаемых в промышленном масштабе, остро встал вопрос об отверждении этих смол. Специалисты НИИПМ (М.С. Акутин, И.М. Гурман) предложили полиэтиленполиамины (ПЭПА), а ученые лакокрасочного института ГИПИ-4 (Н.А. Суворовская) предпочли применить в качестве отвердителя гексаметилендиамин в виде 50 %-ного раствора в спирте (отвердитель № 1). В дальнейшем разработка технологии производства этиленовых аминов была поручена НПО ГИПХ (г. Ленинград). В результате исследовательских работ (Д. 3. Завельский, В. К. Кротова, В. А. Бобылев) были введены в строй крупные производственные мощности по производству этиленовых аминов в г. Стерлитамак, а позднее — в г. Калуш. Важно отметить, что наряду с ПЭПА на Стерлитамакском ПО "Каустик" в значительных количествах выпускали и индивидуальные амины — диэтилентриамин (ДЭТА) и триэтилентетрамин (ТЭТА), которые используются как самостоятельные отвердители и как сырье для производства модифицированных аминных отвердителей [4].

На сегодняшний день в нашей стране ПЭПА являются основными промышленными отвердителями для клеев холодного отверждения. Однако они обладают рядом существенных недостатков: непостоянство состава, темный цвет, токсичность, гигроскопичность, возможность карбонизации с образованием карбонатов и карбаматов [5]. Все это ухудшает внешний вид отвержденных материалов. Но главным недостатком ПЭПА, как и других алкиленовых ди- и полиаминов, является высокая скорость взаимодействия первичных и вторичных аминогрупп с эпоксидными группами уже при комнатной температуре. Эта реакция сопровождается сильной экзотермией, что приводит к тому, что система "застекловывается" раньше, чем израсходуются все эпоксидные группы (степень их конверсии не превышает 65...70%). Отвержденный полимер получается хрупким, и в большинстве случаев требуется введение пластификатора. В силу вышеназванных причин еше лет 40 назад в различных организациях нашей страны: на Охтинском химкомбинате (Е.М. Бляхман), в УКРНИИПМ (под руководством Л. Я. Мошинского) и в ГИПИ ЛКП (А.Д. Еселев) был разработан и внедрен ряд марок отвердителей типа модифицированных алифатических аминов [6]. К их числу относятся:

1. Аминоакрилаты. Марка ДТБ-2 — аддукт бутилметакрилата с ДЭТА.

2. Цианэтилированные амины: УП-0633М (марка А) —моноцианэтилированный ДЭТА;

УП-0633М (марка Б) — моноцианэтилированный ТЭТА.

3. Основания Манниха — продукты взаимодействия фенола, формальдегида с этиленовыми аминами: марка АФ-2 — с этилендиамином; марка УП-583Д — с ДЭТА; марка УП-583Т -с ТЭТА.

4. Низкомолекулярные полиамидные смолы (олигоамиды) — продукты взаимодействия димеризованных метиловых эфиров кислот растительных масел с ДЭТА или ТЭТА: марки ПО-200; ПО-201; ПО-300 или Л-18; Л-19; Л-20.

5. Имидазолиновые смолы на основе метиловых эфиров жирных кислот и ТЭТА: марки И-5М; И-6М.

6. Аддукты эпоксидных олигомеров с аминами, чаще всего с ДЭТА: марки УП-0616; УП-0617; УП-0620.

7. Оксиэтилированные амины: метилдиэтаноламин; УП-0619.

Перечисленные отвердители отличаются друг от друга степенью активности по отношению к ЭС: отвердители 3, 6 — высокоактивные; 1, 2, 4 — среднеактивные; 5 и 7 — низкоактивные. Сочетанием этих марок отвердителей с возможным добавлением ПЭПА можно в широких пределах варьировать время жизнеспособности составов, температуру и продолжительность отверждения, физико-механические свойства отвержденных композиций, в частности, эластичность. Следует отметить, что наиболее широко выпускаемый в настоящее время акрилатный аддукт ДЭТА (марка ДТБ-2) по своей природе не является стабильным продуктом и со временем, несомненно, будет заменен другими отвердителями из групп 2, 6 и др.

К обсуждаемому выше классу отвердителей относятся амины, широко применяемые на Западе, в основном, в составе смесей, 2-метил-пентаметилендиамин и триметилгексаметилендиамин. В России эти отвердители начали применять только в последние годы.

Ароматические амины.
Ароматические амины применяют в качестве компонентов высокопрочных и теплостойких клеев и герметиков. Наиболее важными в этой группе являются мета-фенилендиамин, диаминодифенилметан (метилендианилин, Тонокс) и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет X), диамино-дифенилсульфон (табл. 1). Все указанные соединения являются твердыми, довольно высокоплавкими веществами, трудно совмещающимися с ЭС. Для решения этой проблемы npeдложено использовать эвтектические смси например, мета-фенилендиамина с диаминодифенилметаном (УП-0638) или в процессе производства получать смеси орто-, пара-изомеров и других примесей диаминодифенилметана и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана (Бензам АБА, Бензам ДХАБА, Диамин 304), предлагаемые Тамбовским ОАО "НИИХимполимер". Составы на основе смесей модифицированных ароматических аминов с высокоактивными алифатическими отвердителями (АФ-2, УП-583) или в присутствии катализаторов (УП-606/2, салициловая кислота) могут отверждать ЭС на влажных поверхностях, под водой и при пониженных температурах. Диапазон свойств полимерных материалов, которые могут быть получены с использованием модифицированных ароматических аминов, колеблется от эластичных резиноподобных материалов до твердых и прочных пластиков. Такие материалы обладают высокими диэлектрическими и теплофизическими показателями, хорошей водо- и химстойкостью. Системы на основе диаминодифенил-сульфона, кроме того, обладают очень высокой теплостойкостью и хорошими электрофизическими свойствами.

Несколько особняком стоят отвердители Этал, производимые фирмой "Эпитал" (г. Москва). Для эпоксидных клеев холодного отверждения рекомендованы:
Отвердитель 45TZ2, — ароматический олигоамид — для высокопрочных и эластичных клеев, отверждающий ЭС при температуре выше 0 "С и на влажной поверхности;
Отвердитель 47S — алифатический аминоамид с регулируемой скоростью отверждения;
Отвердитель 105-ароматический аминоамид для быстро отверждаемых клеев (15... 20 мин при комнатной температуре);
Отвердитель 1470 — ароматический аминоамид, применяемый в рецептурах термостойких клеев.

При многих положительных качествах ароматические амины имеют и существенные недостатки. Надо помнить о том, что некоторые ароматические амины, например, бензидин и его производные обладают канцерогенными свойствами. Поэтому при применении аминов с конденсированными ароматическими ядрами необходимо проводить тщательную токсикологическую проверку. За рубежом почти повсеместно перешли к использованию в качестве отвердителей модифицированных аминов арилалифатического или циклоалифатического ряда.

Циклоалифатические или арилалифатические амины.
Модифицированные циклоалифатические и арилалифатические амины за рубежом считаются наилучшими отвердителями для большинства областей применения. Как правило, это светлые низковязкие жидкости, хорошо совместимые с ЭС и обеспечивающие при отверждении высокие показатели физико-механических и защитных свойств в сочетании с удовлетворительной светостойкостью. В качестве исходного сырья для таких отвердителей используют:

изофорондиамин (ИФДА), N-?-аминоэтилпиперазин (АЭП), 1,2-диаминоциклогексан, м-кси-лилендиамин (МХДА), диаминодициклогек-силметан.

Наиболее известными производителями ИФДА в Европе являются фирмы "Hills" (Швейцария), "Degussa" (Германия), а среди крупных производителей отвердителей на его основе, экспортирующих свою продукцию в Россию, стоит отметить: "Resolution Performance Products" (Англия, отвердители Epikure 116, Epikure F-205); "Air Products" (США, отвердители Ancamine 1618, Ancamine 2512); "Cognis" (Германия, отвердители Versamine A-29, Versamine 174).

N-?-аминоэтилпиперазин, практически не выпускавшийся в СССР и мало известный в России, широко распространен на Западе и легко доступен, так как является побочным продуктом при крупном производстве этиленовых аминов. Наличие в составе молекул этого продукта одновременно первичных, вторичных и третичных аминогрупп делает возможным разработку на его основе активных отвердителей для высокопрочных составов.

МХДА (м-ксилилендиамин) производят некоторые японские ("Mitsubishi" и др.) и европейские ("Leuna Harze Gmbh" и др.) фирмы. Следует отметить, что еще 30 лет назад технология синтеза МХДА была разработана в Ленинграде во ВНИИНефтехиме (М.И. Якушкин), но этот продукт не нашел тогда квалифицированного применения.

Выпускаемые за рубежом марки отвердителей на основе вышеназванных аминов являются аддуктами аминов с ЭС и содержат, как правило, некоторые другие компоненты: разбавители и ускорители отверждения (например, бензило-вый спирт), добавки для розлива и др.

Отвердители-пластификаторы.
В заключение этого раздела имеет смысл рассмотреть еще одну группу важных промышленных отвердителей — полиоксиалкиленди- и триаминов (сокращенно полиоксиалкиленаминов). Для синтеза таких продуктов используют доступные промышленные полиоксиалкиленгликоли (лапролы) или соответствующие триоды. В СССР такие отвердители были разработаны в ГИПХе (Н.А. Надежина) и выпускались под марками ДА-200, ДА-500 и ТА-403 на опытном производстве ГИПХа и Березниковском химкомбинате. К сожалению, в настоящее время эти отвердители не производят.
За рубежом подобные продукты под названием "Джеффамины" выпускает ряд фирм. В частности, фирма "Техасо Со" (США) производит под марками Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000 олигомеры с двумя аминогруппами и под марками Jeffamine Т-400, Т-3000, Т-5000 олигомеры с тремя аминогруппами [2]. Аналогичные продукты производит известная фирма "Huntsman". Интерес к таким отвердителям вызван тем обстоятельством, что при отверждении можно получить практически любую степень эластичности. Поэтому, комбинируя эти отвердители с другими, например с АФ-2 или с УП-0633М, можно в широком диапазоне варьировать физико-механические свойства отвержденных полимеров.

Инициаторы полимеризации и ускорители отверждения ЭС.
Наиболее активными инициаторами полимеризации ЭС являются кислоты Льюиса — комплексы трехфтористого бора с различными азотсодержащими соединениями. Характерной особенностью этих отвердителей является высокая скорость отверждения ЭС. В зависимости от активности отвердителя и температуры полное отверждение может быть достигнуто за время от нескольких секунд до 2...3 ч. Латентные отвердители УП-605/1р,/2р,/Зр позволяют создавать эпоксидные композиции с длительной жизнеспособностью на холоду и быстро отверждающиеся при 80...140°С.

Из ускорителей отверждения следует отметить УП-606/2 (DMP-30) — трис(диметилами-нометил)фенол, а также замещенные имидазолы — 1-метил- и 2-этил-4-метилимидазол, добавляемые обычно в количестве 1...2 % от массы эпоксидной смолы. За рубежом такого рода продукты являются хорошо известными, например, Ancamine K-54 (фирма "Air Products") или Epicure 3253 (фирма "RPP"). В качестве отвердителей со смешаным механизмом действия — сшивающим и каталитическим — в течение многих лет в рецептурах эпоксидных клеев используют триэтаноламинотитанат (ТЭАТ-1), часто в смеси с другими аминными отвердите-лями. Все третичные амины и фосфины, а также четвертичные соли аммония и фосфония проявляют выраженную каталитическую активность в процессе полимеризации эпоксидов.

Приведенный перечень не исчерпывает ассортимент используемых отвердителей. Следует упомянуть элементорганические олово-, кремний-, алюминий- и титансодержащие отвердители и многочисленные хелатные комплексы переходных металлов, нашедшие применение в рецептурах термостойких клеев [7]. Перспективным направлением является применение изоцианатных и неизоцианатных полиуретанов в качестве отвердителей различных ЭС [8].

При применении двухупаковочных составов на основе ЭС с отвердителями аминного типа важно правильно определить соотношение этих компонентов. Как правило, полагают, что необходимо использовать стехиометрические соотношения, хотя исследования показали, что не всегда такие расчеты обеспечивают наилучшие свойства отвержденных полимеров. В большинстве случаев избыток отвердителя негативно сказывается на эксплуатационных! свойствах системы. В мировой практике принято характеризовать ЭС величиной эпоксиэквивалентной массы, т. е. массовым количеством ЭС, содержащим 1 г-экв. эпоксидных групп [I]. Аналогично аминные отвердители характеризуют величиной Н-эквивалента, т. е. массовым количеством отвердителя, содержащим 1 г-экв. подвижного атома водорода амино- или иминогрупп. Пропорционально этим показателям и выбирают соотношения ЭС и отвердителя.

В нашей стране для характеристики ЭС используют показатель массовой доли эпоксидных групп, выражаемый в %, который легко преобразуется в эпоксиэквивалентную массу. Это, в частности, связано с тем, что методики определения этих показателей по ГОСТ-10587—84 (с изменением № 1), ASTM D-1652 и другим стандартам весьма близки. В то же время в характеристике отвердителей, принятой в нашей стране, отсутствует единый показатель, определяющий их реакционную способность. Чаще всего в технических условиях указывается содержание титруемого азота, иногда — содержание общего азота или аминное число (в мг КОН/г). Однако вследствие того, что методики определения этих показателей отличаются между собой, сопоставление реакционной способности аминосодержащих отвердителей затруднено. Кроме того, в большинстве случаев первичные, вторичные и третичные атомы азота титруются одновременно, а проявляют свое отверждающее действие по-разному. Многочисленные попытки разработать простую и достаточно точную методику определения содержания первичных и вторичных групп оказались безуспешными. В литературе [9] приводится следующая формула расчета необходимого количества отвердителя (Х):

ээээЭ(М/n)
Х= ---------- K
43434343

где Э — содержание эпоксидных групп в смоле, % (маcc.);
М — молекулярная масса амина;
п — количество Н-атомов в первичных и вторичных аминогруппах;
43 — молекулярная масса эпоксидной группы;
К= 1,2...1,4 — коэффициент, определенный экспериментально и зависящий от природы взятого амина.

Такой расчет является вполне корректным для индивидуальных аминов и модифицированных продуктов, имеющих определенную химическую формулу. Значительно труднее произвести правильный расчет для сложных смесей отвердителей. УКРНИИПМ (Л. Я. Мошинский) ввел понятие стехиометрического коэффициента (КС)

При умножении эпоксидного числа на К получаем количество отвердителя в граммах, необходимое для отверждения 100 г ЭС. Приведем типовые величины КС для некоторых широк распространенных марок отвердителей холодного отверждения:
ПЭПА — 0,65...0,72 в зависимости от состава ПЭПА и условий отверждения;
ПО-300 - 3,0;
АФ-2 - 0,85;
УП-583Д -0,9;
УП-0633М - 1,0;
ДТБ-2 - 2,77 [6].
Учитывая значительные отклонения параметров ЭС отвердителей от средних значений, для правильного выбора соотношений компонентов во всех случаях рекомендуется проведение технологических проб, и проверка времени желатинизации смеси в стандартных условиях. Рекомендуется также, в особенности для ПЭПА, проверка аминного числа отвердителя.

В заключительной части статьи следует сказать, что за последние 20 лет сделан существенный шаг назад в развитии производства и научных исследований в области отвердителей. Остановлено изготовление отвердителей в Стерлитамаке и Березниках, дистиллированных полиэтиленполиаминов — на Нижнетагильском ПО "Уралхимпласт", за пределами России остались Калушское ПО "Хлорвинил" и другие предприятия, в частности, головное НИИ - "УКРНИИПМ". В Украине Киевский завод "РИАП" продолжает выпускать многие марки отвердителей, разработанные ранее, но по слишком высоким ценам.

За рубежом производство отвердителей развивается такими же быстрыми темпами, как и выпуск ЭС. Крупные фирмы, как правило, производят и смолы, и отвердители для них. Так, фирма "Dow Chemical" (США) выпускает отвердители под маркой "DEH", фирма "RPP" (Англия) — под маркой"Ерiсuге", фирма "Leuna Harze" — под маркой "Epilox Hardener", фирма "Bakelite A.G." (Германия) — под маркой "Rutadur". Информация об этих фирмах и об их дистрибьюторах в России приведена в [10].

Из других фирм, проявляющих в последние годы активность на российском рынке, можно отметить фирму "Cognis" (Германия), выпускающую отвердители под марками "Versamine", "Versamid", "Genamid".

Фирм, специализирующихся на производстве отвердителей, сравнительно немного. Наибольшей известностью в мире пользуется американская компания "Air Products", производящая обширный ассортимент аминных отвердителей под общей маркой "Ancamine" Наиболее впечатляющих успехов фирма добилась в производстве отвердителей для водоразбавляемых композиций (отвердители марки "Epilink"). С недавних пор эта фирма представлена и на российском рынке.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973. С. 70—108.
2. Мошинский Л. Я. Эпоксидные смолы и отвердители Тель-Авив: Аркадия Пресс Лтд, 1995. С. 40—142.
3. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия 1977. Т.З. С. 983-987.
4. Борисенко B.C., Бобылев В.А., Терещенко Г.Ф. / Ж.О.Х.Т. 55. Вып. 5. С. 1141.
5. //Клеи, Герметики, Технологии. 2004. № 5. С. 39.
6. Эпоксидные смолы и материалы на их основе: К.аталог: Черкассы: Изд-во НИИТЭХИМ, 1981. С. 40-49.
7. Петрова А.П. Термостойкие клеи. М.: Химия, 197" С. 30-38.
8. Кудрявцев Б. Б., Шаповалов Л.Д., Фиговский О.Л., Еселев А.Д. // Лакокрасоч. материалы и их применение' 2003. № 7-8. С. 24—28.
9. Справочник по пластическим массам. / Под ред. М. Га{ бара. М.: Химия, Т. 2. С. 81.
10. Еселев А.Д. // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. № С. 11—14.


*


к оглавлению