на предыдущую страницу



*

Эпоксидные пленкообразователи для полимерных покрытий полов

*


Авторы: А.Д. Еселев, О.Н. Гаричева, В.А. Бобылев



Именно эпоксидные смолы, благодаря ряду их выдающихся свойств, являются основой полимерных покрытий полов в России и большинстве зарубежных стран. Нельзя не отметить, что в некоторых государствах, в частности США, лидирующие позиции в этом производственном секторе занимают полиуретаны. Кроме некоторых преимуществ полиуретановых пленкообразователей перед эпоксидными решающую роль играет то обстоятельство, что производство полиуретанов в Америке развито очень широко, что отражается на ценовой конъюнктуре.

Рассмотрим важнейшие компоненты, входящие в рецептуры эпоксидных композиций для покрытий полов. Подробное обсуждение данного вопроса представляет интерес еще и потому, что эти же вещества могут с успехом использоваться в составе ЛКМ для самых различных областей применения.

Эпоксидные смолы
Основными марками эпоксидных олигомеров, применяемых для получения покрытий полов, являются низкомолекулярные эпоксидно-диановые смолы (ЭС) марок ЭД-20, реже ЭД-22 или их зарубежные аналоги, например Epikote-828 (Hexion, США), D.E.R-330 или D.E.R-331(Dow Chemical, США), YD-128 (KUKDO, Корея) и др. [2]. К сожалению, отечественные производители эпоксидных композиций используют в рецептурах практически исключительно вышеназванные базовые ЭС на основе бисфенола А (дифенилолпропана), в то время как крупные зарубежные компании применяют для этих целей значительно более широкий ассортимент эпоксидных пленкообразователей, в который входят:
• низкомолекулярные ЭС с пониженной вязкостью (по сравнению со стандартными смолами), например Epikote-828LVEL (Hexion). Это дает возможность ввести в композицию большее количество наполнителей и снизить стоимость покрытия;
• ЭС на основе бисфенола F (дифенилолметана) или на основе смеси бисфенола А с бисфенолом F, например D.E.R-351 или D.E.R-352(Dow Chemical), что обеспечивает не только снижение вязкости, но и улучшение прочностных характеристик и химстойкости покрытий. Кроме того, устраняется кристаллизация смолы при хранении;
• ЭС, эластифицированные, в частности, димерной кислотой или каучуками, например YD-171 или KR-100 (KUKDO), способствующие флексибилизации отвержденных полимеров (обычно в комбинации со стандартными диановыми ЭС);
• ЭС, отверждаемые при низких температурах, например KDN-255(KUKDO).

Разбавители и пластификаторы
Поскольку введение летучих растворителей в композиции для наливных полов недопустимо из-за снижения прочностных показателей покрытий, а также из экологических соображений, для снижения вязкости системы приходится использовать разбавители, предпочтительно активные, участвующие в процессе отверждения и встраивающиеся в формирующуюся в процессе отверждения полимерную сетку. Это в основном глицидиловые эфиры спиртов, фенолов и карбоновых кислот, выпускаемых теми же зарубежными фирмами, которые производят ЭС. Среди них в первую очередь следует отметить традиционные монофункциональные разбавители:
фенил- , бутил- или крезилглицидиловые эфиры, которые обладают низкой вязкостью и хорошей разбавляющей способностью, но в то же время ухудшают механическую прочность и химстойкость покрытий.

Из разбавителей этого класса предпочтительно применять глицидиловый эфир неодекановой кислоты, выпускаемый фирмой Hexion под маркой Cardura E. Для сохранения механической прочности отвержденных полимеров рекомендуется использовать бифункциональные продукты: хорошо известные в нашей стране алифатические ЭС марок ДЭГ-1, ТЭГ-1, продукты полимеризации эпихлоргидрина Э-181 и УП-655, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола. Для улучшения эластичности и огнестойкости покрытий рекомендуется введение в рецептуру материалов хлорсодержащей ЭС марки Оксилин-5(А) [5]. Наиболее широкое признание и распространение в нашей стране в качестве активных разбавителей и пластификаторов для покрытий полов получили Лапроксиды - глицидиловые эфиры моно- и полифункциональных спиртов различной молекулярной массы, а также их производные, содержащие циклокарбонатные группы, - Лапролаты.

Использование нереакционно способных разбавителей в составе композиций для наливных полов целесообразно в тех случаях, когда они проявляют характер антипластификаторов, т.е. соединений, повышающих одновременно прочность и эластические характеристики полимерных композиций [7].

Отвердители
Как известно, эпоксидные ЛКМ естественного отверждения производят и поставляют потребителям в виде двухупаковочных составов, главным образом с отвердителями аминного типа. Исключением являются лишь некоторые виды ЭС: эпоксиэфиры, эпоксиалкидная смола Э-30, высокомолекулярные полигидроксиэфиры (феноксисмолы). Следует отметить, что некоторые из этих продуктов начинают находить применение и в материалах для защитных покрытий полов. Необходимо подчеркнуть, что именно выбор отвердителя в большинстве случаев является определяющим фактором для обеспечения необходимых технологических и эксплуатационных характеристик эпоксидных полимерных материалов. Подробно отвердители эпоксидных смол и механизм их действия приведены в [8—11]. В рамках данной статьи представляется целесообразным остановиться на описании некоторых наиболее важных марок отвердителей, получивших широкое распространение в рецептурах материалов для полимерных покрытий полов. В первую очередь к ним относятся полиэтиленполиамины (ПЭПА). По химическому составу они представляют собой сложные смеси ди- и полиаминов:
диэтилентриамина (ДЭТА), триэтилентетрамина (ТЭТА) и более высокомолекулярных полиаминов со средней молекулярной массой 220 — 270.

Недостатки ПЭПА в качестве отвердителя известны давно, подробно этот вопрос освещен в статье [2]. Тем не менее этот отвердитель достаточно часто применяется в рецептурах композиций для грунтовочного и выравнивающего слоя в первую очередь из экономических соображений. Значительно более перспективным представляется использование в качестве отвердителей модифицированных аминов: аддукта ЭС с ДЭТА (отвердитель 620), моноцианэтилированного ДЭТА (отвердитель УП-0633М), аддукта ЭС с бутилметакрилатом (отвердитель ДТБ-2). Эти отвердители, отличаясь между собой значениями аминных чисел и реакционноспособностью при взаимодействии с ЭС, обеспечивают получение покрытий с более высокими эластическими характеристиками и лучшим внешним видом.

Достижение тех же целей преследует применение хорошо известных в отечественной и мировой практике низкомолекулярных полиамидных и имидазолиновых отвердителей. Для этого оказываются пригодными продукты, отличающиеся высокими значениями аминных чисел и низкой вязкостью. Этим требованиям удовлетворяют лишь некоторые марки отвердителей (И-5М, И-6М, Л-20М), производимые в нашей стране и в Украине в небольшом объеме. В основном же потребность в таких продуктах удовлетворяется за счет импорта от таких фирм, как Arizona Chemicals (Великобритания), Cognis (Германия), Air Products(США) [3].

Во многих случаях для практического применения ЭС требуется повышение скорости отверждения и жесткости полимерных покрытий. Эта задача решается использованием отвердителей типа оснований Манниха - продуктов конденсации фенолов, формальдегида и этиленовых аминов. Широкую известность в России получил отвердитель АФ-2 -продукт конденсации фенола, формальдегида и этилендиамина, выпускаемый на ОАО «Котласский химический завод». Близкие по составу к АФ-2 являются отвердители марок УП-583Д и УП-583Т на основе ДЭТА и ТЭТА (соответственно). Отвердители такого же типа представлены и в ассортименте большинства зарубежных компаний, производящих аналогичную продукцию. Правда, эти продукты выгодно отличаются от российских аналогов светлым цветом, отсутствием неприятного запаха и свободного фенола. По некоторым данным, в качестве фенольного компонента при производстве зарубежных отвердителей используют крезол, бисфенол А и другие замещенные фенолы.

Отвердители на основе ароматических аминов, ранее широко применявшиеся в нашей стране и за рубежом, в последнее время используются все реже. Их недостатком является темный цвет, а главное, считается, что многие из этих соединений по токсикологическим характеристикам не соответствуют современным требованиям. Ароматические амины отверждают ЭС при повышенной температуре, но в присутствии катализаторов удается провести процесс отверждения при комнатной и даже пониженной температуре. Катализаторами могут служить различные фенолы, салициловая или трихлоруксусная кислота, а также описанные ниже ускорители отверждения ЭС [9, с.49]. Отвердители такого типа выпускаются под марками Этал-45М и Этал-45Т22. В их состав входят ускорители отверждения, однако их рекомендуют использовать только для грунтовочного и выравнивающего слоев [13]. Преимуществом таких продуктов считается более высокая химстойкость отвержденных полимеров по сравнению с таковыми, отверждаемыми аминами алифатического ряда.

Наиболее высококачественными, отвечающими современным требованиям по сочетанию высокого уровня физико-механических свойств с хорошей светостойкостью, считаются отвердители на основе аминов циклоалифатического ряда, в основном изофорондиамина, который является довольно дорогим продуктом. Его крупнейшие изготовители в Европе - компании Evonic AG (Германия) и BASF SE (Германия). К тому же аминное число таких популярных в нашей стране отвердителей на основе изофорондиамина, как Ancamine 149 (Air Products) или Epicure F -205 (Hexion), составляет приблизительно 300 мг КОН /г и, соответственно, количество отвердителя на 100 ч. (по массе) базовой эпоксидной смолы составляет 55 — 60 ч. (по массе). Тем не менее именно такие отвердители рекомендуются большинством зарубежных изготовителей эпоксидных композиций для полов при формировании верхнего отделочного слоя.

В нашей стране многие компании, выпускающие составы для полов, приобретают эти отвердители по импорту или изготавливают их самостоятельно, пользуясь собтвенными разработками. В качестве товарного продукта отвердитель на основе модифицированного изофорондиамина с недавнего времени выпускает фирма «ХИМЭКС Лимитед» под маркой ХТ-444. Однако, поскольку изофорондиамин является довольно дорогим продуктом, многие производители предпочитают использовать для отделочных слоев сочетание модифицированных алифатических отвердителей аминного типа. Сравнительно новым является отвердитель марки Этал-2К, разработанный и выпускаемый фирмой «Эпитал». Он представляет собой аминный аддукт эпоксидной смолы циклоалифатического типа (в отличие от традиционных аминоаддуктов на основе ЭС). По данным авторов разработки, благодаря высокому содержанию циклоалифатических фрагментов в молекуле полимера обеспечивается высокая свето- и атмосферостойкость отвержденных покрытий [12].

Нельзя не упомянуть еще один класс отверждающих компонентов - отвердители-пластификаторы типа полиоксипропиленаминов («джеффаминов»), выпускаемых, в частности, компанией Huntsman (США), предлагающей самый широкий ассортимент этих материалов. Это полиоксипропиленамины марок D-230, D-400, D-2000, а также Т-403, Т-5000. Достоинством этих отвердителей является высокая эластичность структурируемых с их участием эпоксидных полимеров, а недостатками — медленное отверждение и невысокие прочностные показатели, вследствие чего их рекомендуют применять совместно с другими высокоактивными отверждающими агентами.

В заключение данного раздела небезынтересно рассмотреть сравнительную характеристику некоторых отечественных отвердителей с зарубежными аналогами. В качестве эталона сравнения выбраны отвердители компании Air Products, специализирующейся на выпуске отвердителей ЭС. В таблице приведены некоторые показатели отвердителей двух марок отверждающих агентов этой компании — с ускоренным режимом отверждения (Ancamine 2609) и со стандартным режимом (Ancamine 1618), позволяющим получить декоративное покрытие с улучшенной светостойкостью и хорошими физико-механическими свойствами. Из отечественных продуктов выбраны отвердители фирмы «ХИМЭКС Лимитед», свойства покрытий на основе которых изложены в [3], а также фирмы «СМТ», занимающей лидирующие позиции в разработке и производстве эпоксидных композиций для полимерных покрытий полов.

Легко убедиться в том, что по основным показателям приведенные отечественные отвердители близки к зарубежным аналогам. Тот же результат получен при сравнении свойств соответствующих покрытий. Ancamine 1618 - промышленный стандартный отвердитель, модифицированный циклоалифатический аминоаддукт, применяется для самовыравнивающихся и высоконаполненных покрытий.
Ancamine 2609 - отвердитель типа основания Манниха для отверждения в условиях повышенной влажности при температурах от 5°С, для высоконаполненных материалов, не содержащих растворителя.
Отвердитель ХТ-444 - низковязкий модифицированный циклоалифатический амин для отверждения жидких ЭС при комнатной и пониженной температуре, дает возможность изготавливать полимерные покрытия наливных полов.
Отвердитель ХТ- 419 — модифицированный отвердитель типа основания Манниха, может применяться в условиях высокой влажности и пониженных (до 3 °С) температур.
Ризокур 1001 — отвердитель на основе модифицированного аминоаддукта, применяется для декоративных, атмосферостойких и защитных покрытий.
Ризокур 1105 — высокоактивный отвердитель типа модифицированного основания Манниха, для отверждения в условиях высокой влажности и пониженных (до 5 °С) температур. Рекомендуется для грунтовки, базовых (промежуточных) слоев и шпаклевки.

Ускорители отверждения. Добавки
При нанесении полимерных покрытий на поверхность пола зачастую требуется ускорить процесс отверждения пленок и снизить температуру отверждения. Это достигается применением высокоактивных отвердителей (например, оснований Манниха), а также введением ускорителей в состав композиции. В качестве ускорителей отверждения ЭС алифатическими аминами обычно используют такие соединения, как 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол, известный в России под маркой УП-606/2, ДМБА (диметилбензиламин), 2-метилимидазол.

Весьма важную роль в процессе получения всех видов полимерных материалов для покрытий полов играют так называемые малые добавки, т.е. вещества, вводимые в полимерные композиции в сравнительно небольших количествах, но существенно облегчающие процесс их приготовления и хранения, а также улучшающие внешний вид и декоративные свойства получаемых покрытий [ 14]. К их числу относятся:
• диспергаторы и супердиспергаторы — при введении пигментов и наполнителей в высоковязкие олигомерные системы улучшают смачивание и ускоряют диспергирование;
• добавки, препятствующие оседанию наполнителей в процессе транспортировки и хранения готовых материалов;
• вещества, снижающие пенообразование (пеногасители) и предотвращающие образование воздушных пузырей в покрытии (деаэраторы);
• компоненты, улучшающие розлив и способствующие получению ровного однородного покрытия;
• эмульгаторы — добавки, способствующие образованию стабильных водных дисперсий ЭС.

С химической точки зрения большинство названных добавок принадлежит к классу кремнийорганических или акриловых смол, восков, а также поверхностно - активных веществ. Потребность в них удовлетворяется за счет закупки по импорту у таких фирм, как Byk Chemie, ВОСНАКО или TROY. Из отечественных компаний, производящих добавки, можно назвать лишь фирму «Пента-91», специализирующуюся на выпуске кремнийорганических компонентов.

Резюмируя изложенное, следует отметить, что авторы не ставили перед собой задачу показать весь спектр компонентов связующих, используемых в рецептурах материалов для полимерных покрытий полов. Однако и представленных данных достаточно для того, чтобы понять, какие богатые возможности открываются перед создателями таких материалов. Успех работы зависит от того, насколько удачно исследователи смогут воплотить в жизнь эти возможности, учитывая технические, технологические и экономические факторы конкретных производств.


*


на предыдущую страницу