*

ПОЛУЧЕНИЕ БИС-ФЕНОЛОВ

PREPARATION OF BIS-PHENOLS

применение

Патент США

:

Номер патента:	       2468982
Класс(ы) патента:
Номер заявки: 704525
Дата подачи заявки: 19.10.1946
Дата публикации: 03.05.1949

:


Заявитель(и):

The B. F. Goodrich Company, New York

Автор(ы):

Jacob Eden Jansen

Патентообладатель(и):

The B. F. Goodrich Company, New York

Суть изобретения:

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения химических продуктов, особенно бис-фенолов, путем конденсации фенола с карбонильным соединением, особенно кетона, и особенно относится к применению определенных агентов для промоутирования или катализации конденсации.

Известно, что бис-фенолы, содержащие один атом углерода, присоединенный к ароматическим ядрам двух фенольных радикалов могут быть получены путем конденсации фенолов с кетонами в присутствии кислотного конденсирующего агента, такого как соляная или серная кислоты, и в присутствии или отсутствии растворителя для реагентов. Известно также, что сероводород, алкилмеркаптаны, тиофенолы и тио-органические кислоты могут быть использованы в качестве катализаторов для содействия конденсации. Кроме того, было предложено проводить конденсацию фенола с ацетоном с образованием 2,2-бис (4-гидроксифенил) пропана используя безводный хлористый водород в качестве конденсирующего агента в количестве, по меньшей мере, трёх молей фенола на один моль ацетона, при температуре ниже 80° C., чтобы получить быструю реакцию, быстрее, чем это было возможно.

Даже когда используются все эти приемы, однако, конденсация фенолов с кетонами все еще требуется достаточное количество времени, - реакции длится около двадцати четырех часов или больше и это необходимо для того, чтобы, по существу, получить максимальный количественный выход бис-фенола. Соответственно, весьма желательно найти более экономичный и эффективный способ для проведения реакции конденсации. Основной задачей настоящего изобретения является создание такого способа.

Эта задача решается в соответствии с настоящим изобретением как кислотная конденсации фенолов с кетонами в присутствии меркапто-замещённой алифатической карбоновой кислоты. Когда такое вещество присутствует в ходе реакции как таковое, либо в виде меркаптола меркапто-кислоты (который может быть образован в реакционной смеси от меркапто-кислоты реакцией на меркаптогруппы с кетоном), то было обнаружено, что реакция завершается быстрее - менее, чем за время, что до сих пор было необходимо и что получение количественного выхода бис-фенола можно получить в интервале от тридцати минут до двух-трех часов общего времени реакции.

Любая из различных меркапто-замещенных алифатических карбоновых кислот могут быть использованы в качестве катализатора в данном изобретении. Например, меркапто уксусную кислоту, тиомолочную кислоту, бета-меркапто пропионовую кислоту, альфа-, гамма- бета- и меркапто-замещенные меркапто миристиновые или олеиновая кислоты, меркапто-замещенная адипиновая, янтарная и аконитовая кислоты и т.п., все эти вещества эффективно способствуют конденсации фенолов с кетонами. Другие кислоты, обладающие структурой
^

This invention relates to an improved process for the preparation of chemical products, especially bis-phenols, by the condensation of a phenol with a carbonyl compound, especially a ketone, and pertains particularly to the use of certain agents for promoting or catalyzing the condensation.

It is known that bis-phenols containing a single carbon atom attached to the aromatic nuclei of two phenolic radicals may be prepared by the condensation of phenols with ketones in the presence of an acidic condensing agent such as hydrochloric or sulfuric acid and in the presence orabsence of a solvent for the reactants. It is also known that hydrogen sulfide, alkyl mercaptans, thiophenols and thio-organic acids may be used as catalysts to promote the-condensation. In addition, it has been proposed to carry out th condensation of phenol with acetone to form 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane using anhydrous hydrogen chloride as the condensing agent, at least three mole proportions of phenol per mole of acetone, and a temperature below 80° C., in order to obtain a faster reaction than would otherwise be possible.

Even when all these expedients are employed, however, the condensation of phenols with ketones still requires a reaction time of about twenty-four hours or longer in order for a substantially quantitative yield of bis-phenol to be obtained. Accordingly, it is quite desirable that a more economical and efficient method be found for promoting the condensation. The principal object of this invention is to provide such a method.

This object is attained according to this invention by carrying out the acid condensation of phenols with ketones in the presence of a mercapto-substltuted aliphatic carboxylic acid. When such a substance is present during the reaction either as such or in the form of a mercaptol of the mercapto-acid (which may be formed in the reaction mixture from the mercapto-acid by reaction at the mercapto group with the ketone), it has been found that the reaction is completed in less than 1/10 of the time that has heretofore been required and that the obtainment of quantitative yields of bis-phenol is easily possible in as little as thirty minutes to two or three hours total reaction time.

Any of the various mercapto-substituted aliphatic carboxylic acids may be used as the catalyst in this invention. For example, mercapto acetic acid, thiolactic acid, beta-mercapto propionic acid, alpha-, beta- and gamma-mercapto butyric acids, alpha-beta-dimercapto butyric acid, mercapto-substituted adipic, succinic and aconitic acids and the like are all effective in promoting the condensation of phenols with ketones. Other acids possessing the structure

где п небольшое целое число, скажем, от 1 до 3, предпочтительно 1, и R представляет собой любой алифатический углеводородный остаток, насыщенный или ненасыщенный, предпочтительно первый, и, предпочтительно, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, могут быть вполне использованы. Наилучшие результаты получаются при использовании меркапто-замещенных алифатических монокарбоновых кислот, содержащих от двух до пяти атомов углерода и, в частности, при использовании бета-меркапто пропионовой кислоты. Следовательно, использование этого последнего соединения является наиболее предпочтительным.

Вместо добавления кислотной меркаптогруппы как таковой, она может быть сформирована на месте с использованием соли или сложного эфира или другого производного, который гидролизуется в присутствии кислотного конденсирующего агента с образованием меркапто кислоты. Таким образом, было обнаружено, что соли щелочных металлов бета-меркапто пропионатов (которые превращаются в бета-меркапто пропионовую кислоту) и эфиры бета-меркапто пропионовой кислоты (которые гидролизуются кислотами бета-меркапто пропионовой кислоты) являются столь же эффективными, как сама бета-меркапто пропионовая кислота. Кроме того, меркаптол или меркаптал меркапто-кислота может быть образована за пределами реакционной смеси при реакции с кетоном или альдегидом и это вещество, может быть добавленно в качестве катализатора. Например, ацетонат ди-(бета-карбоксиэтил)-меркаптол или меркаптал из ацетальдегида и бета-меркапто пропионовая кислота, могут быть использован в качестве катализатора или же могут быть найдены пути, чтобы они стали столь же эффективным, как и сама бета-меркапто пропионовая кислота.

В тех случаях, когда один из вышеописанных катализаторов исключается из реакции, конденсация между фенолом и кетоном может быть осуществлена обычным способом. Кислотные агенты, такие как серная кислота, соляная кислота, хлористый водород безводный, сульфурилхлорид, хлорид алюминия, хлорид кальция вместе с HCl и т.п., желательны в ходе реакции, поскольку реакция фенола и кетона с образованием бисфенола требует кислый рН, примерно от 1 до 5. В отличие от других методов, где используются реакционные кислотные смеси, в нашем случае, как правило, наиболее удобно осуществлять конденсацию в присутствии соляной кислоты или безводного хлористого водорода.

Доля фенольных и кетоновых реагентов, кислотного конденсирующего агента и катализатора можно варьировать в широких пределах. В общем, выгодно использовать молекулярный избыток фенола, - более чем две молекулярные пропорции фенола на каждый моль кетона, наилучшие результаты получены при пропорциях от 4 до 8 молей фенола на каждый моль кетона. Доля конденсирующего агента - кислоты - ни в коей мере не критична, но, обычно, используется, примерно, от 0,1 до 0,5 моль кислотного конденсирующего агента на каждый моль кетона. Когда используется безводный хлористый водород в качестве кислотного конденсирующего агента, то это наиболее удобно для насыщения реакционной смеси.

Только очень небольшая часть катализатора необходима чтобы привести к значительному увеличению скорости реакции. С другой стороны, как говорится, это не так мало - 5 или 10% от кетона, и это даже более эффективно в ускорении реакции и, к тому же, не вызывает побочных эффектов. В большинстве случаев, однако, предпочтительно использовать в качестве катализатора от 0,01 до 0,5 моль меркапто-замещенной алифатической карбоновой кислоты на каждый моль реагента кетона, поскольку реакцию таким образом, ускоряется до такой степени, что она завершается не более, чем за два или три часа.

При проведении реакции кислотный агент конденсации и катализатор смешивают в любом порядке. Вцелом, достаточно удобно смешивать фенол и кетон а затем добавлять конденсирующий агент и катализатор - меркапто-замещённую карбоксильную кислоту. Если оба реагента - твердые вещества, тогда добавляют инертный органический разбавитель или растворитель предпочтительно одновременно с реагентами для того, чтобы реагенты могли находится в жидком виде, но если два реагента образуют жидкую систему при смешивании друг с другом, в растворителе нет надобности, хотя и в данном случае растворитель может, конечно, быть использован, если это необходимо. Примеры растворителей и разбавителей, которые полезны в этой реакции, включают ледяную уксусную кислоту, бензол, гексан. бензин, дихлорэтан, хлорбензол и другие инертные органические жидкости.

Реакцию наиболее предпочтительно проводят при перемешивании и без внешнего нагрева или охлаждения. Поскольку реакция является экзотермической, повышение температуры происходит во время реакции, но она, обычно, не становится выше, приблизительно, 50° С. Хотя обычные рабочие температуры предпочтительны около 20 до 50° С, реакция может быть осуществлена как ниже 0° С так и выше, 100° C при условии, конечно, что реакционную смесь выдерживают в жидком виде. Если температура реакции свыше 57° С (ацетон кипит при температуре около 57° С), то при работе с этим реагентом необходимо учитывать повышенное давление.

Желательно, чтобы реакция осуществлялась в закрытой системе, например, в автоклаве или другом подходящем закрытом реакционном сосуде, особенно когда используется хлористый водород в качестве кислотного агента конденсации, для того, чтобы предотвратить испарения и потери этого реагента.

Образующийся в результате реакции бис-фенол в большинстве случаев нерастворим или только частично растворим в реакционной среде, и отделяется от среды в твердой кристаллической форме. По мере протекания реакции и образования более твердого продукта в реакционной смеси, появляется форма полутвердой кашицы. Продукт реакции может быть отделен от сырой реакционной смеси любым из обычных способов, как путем перегонки избытка фенола из реакционной смеси, предпочтительно под вакуумом, а затем промыванием неочищенного продукта, чтобы удалить кислотный агент конденсации и, наконец, фильтрация и сушка бис-фенола в довольно чистом виде. В качестве альтернативы, бис-фенол можно кристаллизовать из растворителя, такого как дихлорэтан, тетрахлорэтан, хлорбензол, гексан или после удаления непрореагировавшего фенола. Когда продукт очищают перегонкой непрореагировавшего фенола, предпочтительно использовать безводный хлористый водород или хлористый кальций вместе с небольшим количеством хлористоводородной кислоты в качестве кислотного конденсирующего агента, поскольку при перегонке в присутствии другого кислотного конденсирующего агента, такого как серная кислоты, получался бис-фенол с нежелательной цветной примесью.

Практика настоящего изобретения дополнительно иллюстрируется следующими конкретными примерами, в которых все части даны по весу.

Пример I

Смесь 1880 частей фенола и 290 частей ацетона помещают в закрытый реакционный сосуд, снабженный средствами для перемешивания содержимого. Затем вводят 200 частей безводного хлорида кальция и позволяют содержимому сосуда остыть до комнатной температуры. При перемешивании реакционной смеси добавляют 17,5 частей 37% концентрированной соляной кислоты и 2 части бета-меркапто пропионовой кислоты в качестве катализатора. Цвет реакционной смеси сразу же начинает изменяться от светло-коричневого до ярко оранжево-красной (возможно, из-за предварительной реакции между катализатором и каким-то другим ингредиентом, возможно кетоном, который присутствует), и в то же время наблюдается небольшой подъем температуры. После перемешивания содержимое реакционного сосуда в течение, приблизительно, 30 до 45 минут, кристаллизация продукта происходит с образованием суспензии твердого продукта в остальных жидких реагентах. Эта суспензия постепенно в течение 1,5 часов загустевает и становится настолько густой, что она не может больше эффективно перемешиваться. Суммарный рост температуры в ходе реакции составляет около 15° С, температура реакционной смеси в конце реакции составляет примерно 40° С. Реакционную смесь дополнительно выдерживают в течение 30 минут, после чего ее подвергают перегонке под вакуумом. Дистиллят состоит из воды, образованной в результате реакции избытка фенола, эти и другие летучие материалы перегоняют при 150° С и при вакууме в 40 м.м. Расплавленный остаточный продукт смешивается с 2000 частями горячей воды, фильтруется, промывается некоторе время в воде и сушится. В результате получается существенное количество продукта, порядка 1140 частей вещественно чистого 2,2-бис-(4-гидроксифенол) пропан, плавящийся от 150° до 155° С.

Пример II

Методику примера I повторяют, за исключением того, что 2 части меркапто уксусной кислоты, используеют вместо меркапто пропионовой кислоты. Потребуется только около трех часов реакции для получения продукта 2,2-бис (4-гидроксифенил) пропана с основным количественным выходом.

Пример III

Используют смесь из 376 частей фенола, 58 частей ацетона и 250 частей 37% водного раствора хлористоводородной кислоты, - большее количество кислоты берут не потому, что такое большое количество необходимо для реакции, а потому что реакционную смесь можно будет эффективно перемешивать на последних этапах реакции. К полученной смеси добавляют две части бета-меркапто пропионовой кислоты. Перемешивание проводится в течение 5-ти часов, температура реакции варьируется от 25° С в начале, до 40° С в конце периода. Реакционную смесь затем выливают в воду и смесь перемешивают чтобы растворить избыток фенола. Полученный твердый продукт, суспендируют в воде, фильтруют, промывают и сушат. Полученный таким образом количественный выход 2,2-бис-(4-гидроксифенил) пропана имеет температуру плавления от 150 до 155° С.

Этот пример повторяют, используя 10 частей сероводорода совместно с бета-меркапто пропионовой кислотой, выход бис-фенола составляет лишь около 40%, и бис-фенол плавится при температуре от 126 до 142° С, указывает на то, что продукт получается в неочищенной форме. Таким образом, очевидно, что бета-меркапто пропионовая кислота является гораздо более эффективной, чем сероводород в промотировании реакции фенола с ацетоном. Кроме того, когда пример повторяется с 4 частями тиокрезола совместно с бета-меркапто пропионовой кислотой, 50% -ный выход не чистого продукта плавится при 115 - 125° С, наблюдается посредством этого большая каталитическая активность бета-меркапто пропионовой кислоты, чем тиокрезола. Меркапто-замещенные ароматические кислоты, такие как 3-меркапто бензойная кислота при совмещении с бета-меркапто пропионовой кислотой в приведенном выше примере, также не эффективно в производстве большого выхода продукта за короткое время. Выход продукта получается лишь около 29%, когда используются такие материалы. При отсутствии катализатора вообще в приведенном выше примере, выход продукта составляет лишь около 17%.
Примеры IV - VII

В каждом из этих примеров, готовят смесь из 376 частей фенола и 58 частей ацетона, затем насыщают содержимое безводным хлористым водородом. Затем в реакционную смесь вводят различные катализаторы, реакционной смеси дают дойти в течение некоторого периода времени при перемешивании до температуры, примерно, от 20 до 40° С , необходимого для завершения реакции, до точки, в которой реакционная смесь становится настолько густой, что продукт реакции невозможно перемешивать. Катализатор, используемый для различных примеров, время реакции и процент выхода полученного 2,2-бис (4-гидроксифенил) пропана, приведены ниже в таблице:

Пример Катализатор Количество катализатора Время реакции Количество получаемого продукта
Частей Часов Процент
IV Бета-меркапто пропионовая кислота 2 3 97
V Ацетон ди-(бета-карбокси-этил) меркаптол 2 3 95
VI Натрий бета-меркапто пропионат 1,3 2,5 95
VII Этил бета-меркапто пропионат 1,3 3 91
. Контроль Отсутствует 3,5 43


Когда другие меркапто-замещённые алифатические карбоксильные кислоты (так же хорошо меркаптолы и производные, которые превращаются из чистых кислот в кислотные среды) используются в виде специфических катализаторов, то это илюстрируются в примерах из которых видно простые результаты, выход бис-фенола и время реакции.

Кроме того, в них есть несомненная польза, которая даёт уверенность в прохождении реакции, когда другой основной класс фенолов замещается на другие фенолы и когда другие кетоны используют вместо ацетона. Примеры фенолов, которые могут быть использованы в приведенных выше примерах, для замены фенола включают крезолы, ксиленолы, и другие алкилированные фенолы, о-фенил-фенол, альфа- и бета-нафтол, о-хлор-фенол и другие галогенированные фенолы, нитро-фенолы и им подобные. Примеры кетонов, которые могут быть использованы вместо ацетона включают ди-н-пропил кетон, ди-н-бутил кетона, метил этил кетон, метил изопропил кетон, метил амил кетон, оксид мезитила, ацетонил ацетона и другие алифатические кетоны - ацетофенон, циклогексанон, пропионенон и тому подобные.

Следующие примеры служат для иллюстрации использования других реагентов, отличных от фенола и ацетона:

Пример VIII

Процедура проводится по примеру II. 432 части о-крезола смешивают с 376 частями фенола. Получают 95% продукта, который плавится при 120° С и тождественен по структуре, как бис-фенол:

^

wherein n is a small integer, say from 1 to 3, preferably 1, and R is an aliphatic hydrocarbon residue either saturated or unsaturated, preferably the former, and preferably containing from 1 to 5 carbon atoms, may also be used. Best results are secured by the use of mercaptoesubstituted aliphatic monocarboxylic acids containing from two to five carbon atoms and' in particular by the use of beta-mercapto propionic acid. Hence, the use of this latter compound is particularly preferred.

Instead of adding the mercapto acid as such, it may be generated in situ by employing a salt or ester or other derivative thereof which hydrolyzes in the presence of the acid condensing agent to form the mercapto acid. Thus, ithas been found that alkali metal beta-mercapto propionates (which are converted into beta-mercapto propicnic acid), and esters of beta-mercapto propionic acid (which are hydrolyzed by acids to beta-mercapto propionic acid) are just as effective as beta-mercapto propionic acid itself. Moreover, a mercaptol or mercaptal of the mercapto-acid may first be formed outside the reaction mixture by reaction with a ketone or aldehyde and this substance added as the catalyst. For example, acetone di-(beta-carboxyethyhmercaptol or the mercaptal from acetaldehyde and beta-mercapto propionic acid, or, the like, may be used as the catalyst and have also been found to be just as effective as beta-mercapto propionic acid itself.

Except for the requirement that one of the above-described catalysts be present, the condensation between the phenol and the ketone may be carried out in the usual manner. An acid-reacting condensing agent such as sulfuric acid, hydrochloric acid, anhydrous hydrogen chloride, sulfuryl chloride, aluminum chloride, calcium chloride together with HCl, or the like is preferably present during the reaction, since reaction of a phenol and a ketone to form a bisphenol requires an acidic mediumpreferably a pH of about 1 to 5. Although other methods of rendering the reaction mixture acidic may also be used, it is generally most convenient to effect the condensation in the presence of hydrochloric acid or anhydrous hydrogen chloride.

The proportion of the phenol and ketone reactants, of the acid condensing agent and of the catalyst may be varied widely. In general, a molecular excess of phenol, that is, more than two molecular proportions of phenol for each mole of ketone, is advantageous, best results being secured when about 4 to 8 moles of phenol are used for each mole of ketone. The proportion of the acid condensing agent is in no way critical but ordinarily about 0.1 to 0.5 mole of condensing agent is used for each mole of ketone reactant. When anhydrous hydrogen chloride is used as the acid condensing agent, itis most convenient to saturate the reaction mixture therewith.

Only a very small proportion of the catalyst is necessary to bring about a remarkable increase in reaction rate. On the other hand, a considerable proportion of this ingredient, as high as say or 10% of the ketone reactant, is even more effective in accelerating the reaction and produces no adverse eflects. In most instances, however, it is preferable to use as the catalyst from about 0.01 to 0.5 mole of a mercapto-substituted aliphatic carboxylic acid for each mole of the ketone reactant since the reaction is thereby accelerated to such an extent that it is complete in no more than two or three hours.

In carrying out the reaction, the reactants, the acid condensing agent and the catalyst are mixed in any desired order. In general, it is most convenient to mix the phenol and the ketone and then to add the condensing agent and a mercaptosubstituted carboxylic acld as the catalyst. If both of the reactants are solids, an inert organic diluent or solvent is preferably added with the reactants in order that the reactants may be present in liquid form but if the two reactants form a liquid system on mixing with one another, the presence of a solvent is not so advantageous, although in this instance a solvent may, of course, be used if desired. Examples of solvents and diluents which are useful in this reaction include glacial acetic acid, benzene, hexane. gasoline, ethylene dichloride, chlorobenzene, and other unreactive organic liquids.

The reaction is most advantageously carried out with stirring and without external heating orcooling. Since the reaction is exothermic, a rise in temperature occurs during the reaction but this does not ordinarily raise the temperature above about 50° C. Although such normal operating temperatures of about, 20 to 50° C. are preferred, the reaction may also be effected at tem' peratures as low as 0 C. or lower or as high as 100 C. or even higher provided, of course, that the reaction mixture is maintained in liquid form. Since acetone boils at about 57° C., increased pressure is, of course, necessary when working with this reactant if temperatures in excess of 57° C. are to be employed for the reaction.

It is preferable that the reaction be carried out in a closed system. as by the use of an autoclave or other suitable closed reaction vessel, especially when hydrogen chloride is the acidic condensing agent used, in order to prevent volatilization andescape of this reagent.

The bis-phenol formed from the reaction is in most cases insoluble or only partly soluble in the reaction medium and separates from the medium in solid crystalline form. As the reaction proceeds, the formation of more solid product causes the reaction mixture to assume the form of a semi-solid mush. The reaction product may then be separated from the crude reaction mixture in any of the usual ways as by distilling excess phenol, preferably under vacuum, from the reaction mixture and then washing the crude product to remove the acid condensing agent and finally filtering and drying to obtain the bis-phenol in fairly pure form. Alternatively, the bis-phenol may be crystallized from a solvent such as ethylene dichloride, tetrachloroethane, chlorobenzene, hexane or the like after removal of the unreacted phenol. When the product is purified by distillation of unreacted phenol, it is preferable that anhydrous hydrogen chloride or calcium chloride together with a small amount of hydrochloric acid-be used as the acid condensing agent since distillation in the presence of other acid condensing agent such as sulfuric acid has been found to yield a bis-phenol which is undesirably colored by impurities.

The practice of the invention is further illustrated by the following specific examples in which all parts are by weight.

Example I

A mixture of 1880 parts of phenol and 290 parts of acetone is prepared in a closed reaction vessel equipped with means for agitating the contents thereof. 200 parts of anhydrous calcium chloride are then introduced and the contents of the vessel allowed tov cool to room temperature. While agitating the reaction mixture, 17.5 parts of 37% concentrated hydrochloric acid and 2 parts of beta-mercapto propionic acid as the catalyst are added. The color of the reaction mixture immediately begins to change from a light tan to a brilliant orange red (which may be due to a preliminary reaction between the catalyst and some other ingredient, probably the ketone, which is present) and at the same time there is a small temperature rise. After stirring the contents of the reaction vessel for about 30 to 45 minutes, crystallization of the product occurs to form a slurry of the solid reaction product in the remaining liquid reactants. This slurry gradually thickens until at about 1,5 hours after the start of the reaction the slurry is so thick that it can no longer be efiiciently stirred. The total temperature rise during the reaction is about 15° C., the temperature of the reaction mixture at the end of the reaction being about 40° C. The reaction mixture is then allowed to stand for an additional 30 minutes after which it is distilled under vacuum. The distillate consists of water formed by the reaction and excess phenol, the distillation being terminated after all of the volatile material has been removed at 150° C, and at a vacuum of 40 m.m. The molten product remaining is then poured into 2,000 parts of warm water, filtered, washed several times with water and then dried. There is thus obtained a substantially quantitative yield of 1,140 parts of substantially pure 2,2-bis-(4-hidroxyphenyl) propane melting at 150 to 155° C.

Example II

The procedure of Example I is repeated except that 2 parts of mercapto acetic acid are used in placeof the mercapto propionic acid. Only about three hours are required for the reaction and the product 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl) propane is again obtained in substantially quantitative yield.

Example III

A mixture of 376 parts of phenol, 58 parts of acetone and 250 parts of 37% aqueous hydrochloric acid is prepared, the large amount of acid being used so that the reaction mixture may be stirred more emciently in the latter stages the reaction rather than because such a large amount is necessary to the reaction. To the resulting" temperature varying from about 25° at the start of the period to about 40° at the end oi the period. The reaction mixture is then poured into .water and the mixture agitated so as to dissolve the excess phenol. The solid product, suspended in water, is then filtered, washed and dried. A quantitative yield of 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl) propane melting at 150 to 155° C. is thus obtained.

When this example is repeated using parts of hydrogen sulfide in place of the beta-mercapto propionic acid, the yield of the bis-phenol is only about 40% and the bis-phenol melts at a temperature of 126 to 142° indicating that the-product is in rather impure form. It is thus apparent that beta-mercapto propionic acid is far more effective than hydrogen sulfide in promoting the reaction of phenol with acetone. Moreover. when the example is repeated with 4 parts of thiocresol in place of beta-mercapto propionic acid, a 50% yield of an impure product meltving at 115 to 125° C. is obtained, therebyshowing the greater catalytic activity of beta-mercapto propionic acid than of thiocresol. Mercapto-substituted aromatic acids such as 3-mercapto benzoic acid when substituted for the betamercapto propionic acid in the above example are also ineflective in producing ahigh yield of product in a short time. the yield of product being only about 29% when such materials are 35 used. When no catalyst at all is employed in the above example, the yield of product is only about 17%.

Example IV to VII

In each of these examples, a mixture of 376 parts of phenol and 58 parts of acetone is prepared and is then saturated with anhydrous hydrogen chloride. Various catalysts are then introduced into the reaction mixture and reaction is allowed to take place with stirring at a temperature of about 20 to 40° C. for a period of time necessary to complete the reaction as determined by the point at which the reaction mixture becomes so thick with reaction product that it is impossible to stir. The catalyst used for the various examples, the time of reaction and the percent yield of 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl) propane obtained are shown in theiollowing table:

Example Catalyst Amount of Catalyst Time of Reaction Yield
Parts Hours Per cent
IV Beta-Mercapto Propionic Acid 2 3 97
V Acetjne Di-(beta-carboxy-ethyl) Mercaptol 2 3 95
VI Sodium Beta-Mercapto Propionate 1,3 2,5 95
VII Ethyl Beta-Mercapto Propionate 1,3 3 91
. Control None 3,5 43


When other mercapto-substituted aliphatic carboxylic acids (as well as mercaptols thereof and derivatives thereof which are converted into the free acid in an acidic medium) are used in place of the specific catalysts illustrated in the above examples, similar results are obtained, reaction occurring to form the bis-phenol in a time considerably less than has heretofore been necessary.

Moreover, this same advantage is secured when other of the generic class of phenols are substituted for phenol itself and when other ketones are used in place of acetone. Examples of phenols which may be used in the above examples to replace phenol include cresols, xylenols, and other alkylated phenols, o-phenyl-phenol, al- pha- and beta-naphthol, o-chloro-phenol and other halogenated phenols, nitro-phenols and the like. Examples of ketones which may be used in place of acetone include di-n-propyl ketone, di-n-butyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl amyl ketone. mesityl oxide, acetonyl acetone and other aliphatic ketones, acetophenone, propiopnenone, cyclohexanone and the like.

The following examples serve to illustrate the is use of reactants other than phenol and acetone:

Example VIII

The procedure of Example II is repeated except that 432 parts of o-cresol are employed in place of 376 parts of phenol. There is obtained a 95% yield of a product melting at about 120 C. and indetified as the bis-phenol of the structure:

Реакция требует менее 8 часов, тогда как в отсутствие меркапто-пропионовой кислоты необходимо несколько дней.

Пример IX

Проводится в соответствии с методикой примера II, за исключением того, что 72 части метилэтилкетона, используют вместо 58 частей ацетона. Конденсация происходит менее чем за 5 часов до получения высокого выхода продукта, плавящегося около 120° С и определеяется как бис-фенольная структура:

^

The reaction requires less than 8 hours whereas several days are required in the absence of mercapto-propionic acid.

Example IX

The procedure of Example II is again repeated except that 72 parts of methyl ethyl ketone are used in place of the 58 parts of acetone. Condensation occurs in less than 5 hours to produce a high yield of a product melting at about 120° C. and identified as the bis-phenol of the structure:

В большинстве случаев продуктом реакции между фенолом и кетоном, является бис-фенол, безусловно, определяемой химической структуры. В некоторых случаях, однако, образуются сложные смолистые продукты. Следует понимать, однако, что катализаторы по данному изобретению эффективны в продвижении конденсации между фенолом и любым кетоном, независимо от того, производится простой бис-фенол или сложный смолянистый продукт реакции.

Кроме того, было обнаружено, что кислотная конденсации фенолов хорошо проходит с формальдегидом, а также с другими альдегидами, такими как ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, бензальдегид и тому подобные, в присутствии вышеописанного катализатора. Такие конденсации являются по своей сути гораздо более быстрыми, чем конденсация фенолов с кетонами, но гораздо чаще приводят к образованию смолы, которой не бывает при конденсации фенолов с кетонами. С помощью катализаторов данного изобретения они производятся несколько быстрее, хотя, конечно, из-за их собственной быстрой природы, преимущество в использовании катализатора не столь выраженны. Следующий пример широко иллюстрирует этот аспект изобретения.

Пример Х

В закрытой реакционной ёмкости смешивается 752 части фенола с 30 частями абсолютно безводного формальдегида, прибавляется 2 части бета-меркапто-пропионовой кислоты и достаточное количество безводного хлористого водорода до насыщения смеси. Содержимое перемешивают в течение одного часа при 25 и 50° С, после чего избыточный фенол удаляют путем вакуумной дистилляции, а продукт выливают в воду и фильтруют. Продукт состоит из смеси метилен бис-фенола

^

In most instances of reactions between a phenol and a ketone, the reaction product consists of a bis-phenol of definitely determinable chemical structure. In some instances, however, complex resinous products are formed. It is to be understood, however, that the catalysts of this invention are eifective in promoting the condensation between any phenol and any ketone regardless of whether a simple bis-phenol or a complex resinous reaction product is produced.

It has also been found that the acid condensation of phenols with formaldehyde, as well as other aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde and the like is catalyzed by the prasence of the abovedescribed catalyst. Such condensations are inherently much more rapid than condensations of phenols with ketones and much more likely to lead to resin formation and as such are not generally considered equivalent to condensation of phenols with ketones. However, they are effected even more rapidly by the catalysts of this invention, although, of course, because of their more rapid nature, the advantage in using a catalyst is not so pronounced. The following ex ample illustrates this aspect of the invention.

Example X

A closed reaction vessel is charged with 752 parts of phenol, 30 parts of substantially anhydrous formaldehyde, 2 parts of beta-mercapto propionic acid and sufficient anhydrous hydrogen chloride to saturate the mixture. The contents thereof are stirred for one hour at 25 to 50° С. after which excess phenol is removed by vacuum distillation and the product poured into water and filtered. The product consists of a mixture of methylene bis-phenol

со смолистыми продуктами от длительной конденсации фенола и альдегида. Достигается высокий выход продукта, при чем, пример повторяется и в отсутствие меркапто-пропионовой кислоты.

Таким образом очевидно, что катализаторы по данному изобретению являются эффективными в ускорении конденсации фенолов с карбонильными соединениями, содержащими кислород в карбонильной группе, и наоборот, в случае когда состоят из атомов углерода и водорода, т. е., альдегиды и кетоны (но не карбоновые кислоты, которые можно также назвать карбонильными соединениями), хотя они предпочтительно используются в конденсации фенолов с кетонами с образованием бис-фенолов.

Многочисленные модификации и вариации в изобретении, которые описаны будут очевидны специалистам в данной области техники и находятся в пределах сущности и объемах прилагаемой формулы изобретения.

Я утверждаю

1. В способе, в котором фенол конденсируется с кетоном в кислой среде, есть этап, который включает проведение реакции в присутствии меркапто-замещенной алифатической карбоновой кислоты.

2. В процессе получения бис-фенола по кислотой схеме конденсации реагентов, состоящих из фенола и кетона, есть шаг, который включает добавление меркапто-замещенных алифатических монокарбоновых кислот способствующий реакции образования конденсата.

3. В процессе получения бис-фенола по кислотной схеме конденсации фенола с кетоном, есть шаг, который включает проведение реакции в присутствии бета-меркапто пропионовой кислоты.

4. В процессе подготовки бис-фенола путем реакции фенола с кетон в присутствии безводного хлористого водорода в качестве конденсирующего агента, есть шаг, который включает проведение реакции в присутствии меркапто-замещенных алифатических монокарбоновых кислот, содержащих от 2 до 5 атомов углерода.

5. В процессе, в котором фенол и ацетон вступили в реакцию в присутствии кислотного агента конденсации с образованием 2,2-бис-(4-гидроксифенил) пропана, есть шаг, который включает проведение реакции в присутствии меркапто-замещенных алифатических монокарбоновых кислот, содержащих от 2 до 5 атомов углерода.

6. В процессе, в котором фенол и ацетон реагируют в присутствии кислотного конденсирующего агента с образованием 2,2-бис- (4-гидроксифенил) пропана, есть шаг, который включает добавление до реакции бета-меркапто пропионовой кислоты в качестве реагента.

7. В процессе, в котором вступили в реакцию фенол и ацетон в присутствии безводного хлористого водорода с образованием 2,2-бис-(4-гидроксифенил) пропана, есть шаг, который включает проведение реакции в присутствии бета-меркапто-пропионовой кислоты.

8. В процессе, в котором фенол и ацетон реагируют в присутствии кислотного конденсирующего агента с образованием 2,2-бис- (4-гидроксифенил) пропана, есть шаг, который включает добавление перед реакцией ацетон ди-(бета-карбоксиэтил) меркаптола в качестве реагента.

9. В процессе, в котором фенол конденсируется с кетоном в кислой среде, есть шаг, который включает проведение конденсации в присутствии катализатора, выбранного из класса таких меркапто-кислот, как меркапто-замещенные алифатические карбоновые кислоты, меркаптолы и меркапталы.

10. В процессе, в котором фенол конденсируется с карбонильным соединением, содержащим кислород в карбонильной связи и наоборот, состоящем исключительно из атомов углерода и водорода, в кислой среде, есть шаг, который включает проведение конденсации в присутствии катализатора, выбранного из класса меркаптокислот, состоящих из меркапто-замещенных алифатических карбоновых кислот, меркаптолов и меркапталов.

JACOB EDEN JANSEN

^

with resinous products from further condensatron oi the phenol and aldehyde. A higher yield of product is obtained than when the example is repeated in the absence of mercapto-propionic acid.

It is thus apparent that the catalysts of this invention are effective in speeding up the condensation of phenols with carbonyl compounds containing oxygen in the carbonyl group and being otherwise composed of carbon and hydrogen atoms, i. e., aldehydes and ketones (but not carboxylic acids, which may also be called carbonyl compounds), although they are preferably used in the condensation of phenols with ketones to form bis-phenols.

Numerous modifications and variations in the invention as disclosed will be apparent to those skilled in the art and are within the spirit and scope oi the appended claims.

I claim:

1. In a process wherein a phenol is condensed with a ketone in an-acidic medium, the step which comprises carrying out the reaction in the presence of a mercapto-substituted aliphatic carboxylic acid.

2. In a process for the preparation of a hisphenol by the acid condensation of reactants consisting of a phenol and a ketone, the step which comprises adding a memento-substituted aliphatic monocarboxylic acid to the reactants prior to the condensation.

3. In a process for the preparation of a hisphenol by the acid condensation of a phenol with a ketone, the step which comprises carrying out the reaction in the presence of beta-mercapto propionic acid.

4. In a process for the preparation of a bis-phenol by the reaction of a phenol with a ketone in the presence of anhydrous hydrogen chloride as the condensing agent, the step which comprises carrying out the a reaction in the presence of a mercapto-substituted aliphatic monocarboxylic acid containing 2 to 5 carbon atoms.

5. In a process wherein phenol and acetone are reacted in the presence of an asid condensing agent to form 2,2-bis-(4-hydroxypheny1) propane, the step which comprises carrying out the reaction in the presence of mercapto-substituted aliphatic monocarboxylic acid containing 2 to 5 carbon atoms.

6. In a process wherein phenol and acetone are reacted in the presence of an acid condensing agent to form 2,2-bis-(4-hydroxypheny1) propane, the step which comprises adding betamercapto propionic acid to the reactants prior to the reaction.

7. In a process wherein phenol and acetone are reacted in the presence of anhydrous hydrogen chloride to form 2,2-bis-(4-hydroxypheny1) propane, the step which comprises carrying out the reaction in the presence of beta-mercapto propionic acid.

8. In a process wherein phenol and acetone are reacted in the presence of an acid condensing agent to form 2,2-bis-(4-hydroxypheny1) propane, the step which comprises adding acetone di-(beta-carboxyethyl) mercaptol to the reactants prior to the reaction.

9. In a process wherein a phenol is condensed with a ketone in an acidic medium, the step which comprises carrying out the condensation in the presence of a catalyst selected from the class consisting of mercapto-substituted aliphatic carboxylic acids and the mercaptols and mercaptals of such mercapto-acids.

10. In a process wherein a phenol is condensed with a carbonyl compound containing oxygen in carbonyl linkage and being otherwise composed exclusively of carbon and hydrogen atoms, in an acidic medium, the step which comprises carrying out the condensation in the presence of a catalyst selected from the class consisting of mercapto-substituted aliphatic carboxylic acids and the mercaptols and mercaptals of such mercapto acids.

JACOB EDEN JANSEN



*



к оглавлению