*

ПРОИЗВОДСТВО АМИНОВ С ВЫСОКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССОЙ,
КОТОРЫЕ БОГАТЫ АЗОТОМ

MANUFACTURE OF AMINES OF HIGH MOLECULAR WEIGHT,
WHICH ARE RICH IN NITROGEN

применение

Патент США

:

Номер патента:	       2136928
Класс(ы) патента:
Номер заявки:
Дата подачи заявки: 09.12.1935
Дата публикации: 15.11.1938

:


Заявитель(и):

I. G. Farbenindustrie Aktiengesellachaft, Frankfort-on-the-Main, Germany

Автор(ы):

Paul Schlack

Патентообладатель(и):

I. G. Farbenindustrie Aktiengesellachaft, Frankfort-on-the-Main, Germany

Суть изобретения:

Настоящее изобретение относится к способу получения смолистых аминов, которые богаты азотом.

Известно, что вещества с высокой молекулярной массой, имеющие высокое содержание основного азота, в частности те, которые не разлагают сильные кислоты или щёлочи, и тем более, если есть к таким веществам требование растворимости в определённых органических растворителях, встречаются в весьма небольшом количестве.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа производства смолистых аминов.

Еще одной задачей настоящего изобретения является предоставление нового вида смолистых аминов, которые являются стабильными против действия сильных кислот или щелочей и которые растворимы в некоторых органических растворителях.

Другие цели настоящего изобретения будут очевидны из следующего подробного описания.

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что высокомолекулярные, сильно основные полиамины и их производные, у которых растворимость в различных растворителях, при желании, регулируються в значительной степени, могут быть получены взаимодействием при комнатной температуре или при повышенной температуре с аммиаком или, в частности, с моно- или полиаминами или их солями, имеющими, по крайней мере, 2 реактивные позиции основного азота, в соединении с относительно низкой молекулярной массой, имеющих более одного алкиленоксида и/или алкиленового имина и/или алкилен сульфидных радикалов в молекуле. Если используются для реакции свободные основания двух или более замещаемых атомов водорода, то они должна быть связана с атомом азота или атомами азота. Как было установлено, в случае солей, например хлоридов, третичные полиамины также могут быть использованы для реакции.

Поливалентные алкиленоксиды, могут фигурировать в настоящем изобретении, такие например как, диоксид бутадиена и диоксид изопрена, диоксид диаллила, диглицидиловый эфир, диглицидилтио-эфир, лимонный диоксид; диоксиды, полученые из маннита диглоргидрина, из гликолевого эфира кротоновой кислоты или из дикротонила этилендиамина, п-фенилен-ди-гидроксипропеноксида, 2,7-нафтилен-ди-гидроксипропеноксида, ди-пропилен-оксида из р-ди-гидрокси-дифенил пропана или от ди-резорцинил уксусной кислоты, тетраметил-пиперазино-ди-пропилен оксида.

Оксиды поливалентного алкилена и их аналоги могут быть получены в соответствии с известными способами, например, путем добавления гидрохлоридной кислоты к диенам или полиенам, а затем отщепления хлористого водорода путем добавления щелочей, в результате реакции фенолятов с эпигалогенгидринами, или путем прямого окисления олефинов, например, в соответствии с методом Прилежаева (см. Chem. Zentralblatt, 1911, II, стр. 1279). Поливалентные алкиленовые имины могут быть получены из галогенидов алкильных полиаминов путем выделения водорода с помощью щелочей. Четвертичные соединения, которые также могут быть использованы, получают путем преобразования свободного основания галоген алкила, например, путем трансформации NN'-B-хлорэтил-пиперазина или NN'-ди-хлор-B-гидроксипропил-пиперазина. Преобразование происходит достаточно легко, если хлор-алкильные основания свободны от спирта или водного спиртового раствора щелочи. После реакции, которая длится от двенадцати до двадцати четырех часов щелочность раствора становится нейтральной а, следовательно, содержит только четвертичного продукт. Реакция может быть ускорена нагреванием.

Алкиленсульфиды получают путём реакции в которой от алкиленоксидов отщепляется сера и получаются вещества, такие как тиоцианаты и тиомочевины. Образование сульфида может приводить с реакции получения аминов в одну операцию, например, если в основании использовать роданиды.

Для реакции с веществами, описанными выше подойдут следующие амины или их производные: этиламин, циклогексиламин, хлоргидрат диметиламина, бензиламин, додециламин, симметричный диметилэтилендиамин, тетраметилэтилендиамин-хлоргидрат, додесилетилен-диамин, В-диэтиламинэтилен диамин, S-ди-этокси-этилендиамин, пиперазин, триэтилентетрамин, аминоуксусная кислота, амино-н-пропиловый эфир уксусной кислоты, аминоэтан сульфокислоты, гуанидин и ангидридные продукты, полученные из 2 молей ацетилацетона или сложного эфира ацетил уксусной кислоты и 1 моля триэтилентетрамина.

Реакционные вещества имеют два алкиленоксида: алкилен сульфид или алкилен иминные группы со свободными аминами, в которых только 2 замещённых атома водорода соединены с азотным основанием, например, первичный моноамин, первичный-третичный диамин или вторичный ди-диамин, - соединения с более или менее длинными цепями без боковых ветвлений, легко растворимые в органических растворителях.

Особенно пригодные для реакции такие реактивные продукты, которые получены при использовании полиаминов, в которых одна или более первичные или вторичные аминогруппы, замещаемые в реакциях обратимым образом, например, путем замены ацильных групп или путем конденсации, в частности, с карбонильными соединениями. Эти аминогруппы могут стать снова свободными в результате гидролиза или восстановления. Если эти операции проводят в очень мягких условия, то такую модификацию процесса предпочтительно использовать при отсутствии групп, которые могут быть легко замещены, особенно эфирные группы, присутствующие в исходных цепях.

Растворимость и химический характер продуктов конденсации можно регулировать в значительной степени последующим введением различных радикалов. Продукты, имеющие первичные и вторичные аминогруппы могут быть ацилированы или алкилированы, и в этом случае введённые заместители могут содержать различные радикалы, такие как карбоновые или сульфокислоты, кислотные группы или, также, основные группы и радикалы, которые могут быть преобразованы в основные группы. Продукты конденсации, имеющие третичный азот, могут быть превращены в четвертичные соединения посредством алкилирования или путем обработки их пероксидом водорода или иным другим способом, в результате чего растворимость в воде улучшается. Для таких вторичных реакций, следует обратить внимание на ацилированные вещества, таких как хлорангидриды, например ацетилхлорид, хлорацетил хлорид, толуол-сульфо-хлорид или хлорометилбензен сульфо-хлорид, ангидриды кислот, изоцианаты, горчичное масло и кетоны, а также алкилирующие вещества, такие как этилбромид, монохлоргидрин глицерина, оксид этилена, диметилсульфат, метиловый толуолсульфоновый эфир хлоруксусной кислоты и хлорэтан сульфоновой кислоты.

В соответствии с условиями труда и структурой продукции, спиртовые гидроксильные или сульфгидрильные группы могут быть также ацилированы, алкилированы (оксалкилированы) или ацетилированны вместе с (или вместо) амино- или иминогруппами. Впоследствии чего, O-ацил группы, например - ацетильные группы, также могут частично отделяться и снова вступать в гидролиз для того, чтобы повлиять на растворимость.

Растворимость продуктов в воде легко достигается, как уже упоминалось выше, с помощью алкилирования продуктов до четвертичного состояния солью аммония, или по реакции первичных продуктов с оксидами алкилена или путем конденсации с многоатомными спиртами, - полиглициринами, полигликолями. Растворимость, в частности, в щелочной среде, также осуществляется путем преобразования первичных или вторичных аминогрупп известным способом в тиокарбамины посредством дисульфида углерода и щелочного металла или путем преобразования их в кислотную сульфоно-амидную группу с помощью триоксида серы или хлорсульфоновой кислоты. Растворимость в частности, в щелочной среде может быть также достигнута путем конденсации с кислотными карбонильными соединениями, например, с бензальдегидом сульфоновой кислоты. В некоторых случаях соединения, содержащие гидроксильные группы, также могут применяться. В последнем случае, кислотные группы, улучшающие или провоцирующие растворимость легко получают последующим отщеплением. Часть полиаминов могут быть непосредственно растворены в аммиачном оксиде меди.

Полученные в соответствии с изобретением продукты - смолистые вещества без определенных температур плавления. В соответствии с трехсторонним формирования соединений они имеют очень разные физические свойства. Продукты, полученные в результате реакции алифатических аминов, таких как этиламин, циклогексиламин, пиперазин или тетраметилэтилен-диамин-дихлоргидрата, - вязкие жидкости или же имеют вид мягких смол. Продукты конденсации, в которых содержатся кольцевые радикалы, являются твердыми и хрупкими, в особенности, если присутствуют ароматические компоненты. Продукт, полученный путем конденсации равных количеств молекул углекислого бутадиена и циклогексиламина, имеет вид хрупкой, пылящей при разрушении, смолы янтарного цвета.

Новые полиамины и их продукты конверсии могут быть использованы для многочисленных целей в виде свободных оснований или в виде солей вместе с органическими или неорганическими кислотами. Они полезны в текстильной промышленности и смежных отраслей химической технологии, в частности, в окраске и печатном деле, например, в виде едкого красящего агента или фиксажа, в качестве загустителя для кубовых красителей. Возможны другие применения, например, в производстве инсектицидов, клеев, пластических масс и в фармацевтике.

Продукты, согласно настоящему изобретению, могут быть получены как собственные вещества, так и в виде добавки или компоненты в субстрате, например в таких как, лаки, пластические массы, при прессовании и литье, при производстве волокон, нитей, тканей, бумаги, кожи или других формованных изделиях. Они также могут быть внедрены в эти продукты, в частности с алкилирующими агентами. Конечные продукты, полученные таким способом,имеют ценные свойства, в частности, они показывают существенно улучшенную впитывающую способность красителей и производных красителей, компонентов красителей, дубильных веществ, морилки и других средств, особенно это характерно для таких, которые имеют кислую среду. Весьма благоприятно добавление новых полиаминов или их растворимых производных в прядильные растворы искусственного шелка, в частности, в прядильные растворовы, состоящие из органических высоко полимерных соединений, такие как ацетат целлюлозы, рассмотренных в заявке № 47638, поданной 31 октября 1935. Все возможности, описанные в заявке, могут, соответственно, быть применены к искусственным изделиям совместно с продуктами, полученными в соответствии с настоящим изобретением. Например, искусственный шелк, содержащий от 7 до 10 процентов полиамина, полученного из диглицидила и пиперазина, могут быть подвергнуты частичному омылению, после чего волокна могут быть окрашены любыми красителями.

Если есть необходимость перевести полиамины в нерастворимое состояние на поверхности целлюлозных продуктов, таких как искусственный шёлк, хлопк или бумага, то для достижения этого необходимо использовать компоненты, имеющие более 2-х реакционных позиций и, таким образом, достигается максимально возможное ветвление, что приводит к образованию нерастворимых смол. Особенно выгодно, соответственно, если один из компонентов, либо амин или поливалентный алкиленоксид или его аналог, в реакции доведён до газообразного состояния. В этом случае реакцию можно улучшить путем применения пульсирующего способа, рассмотренного в моей совместной заявке № 46,445, поданной 23 октября 1935 года. В этом случае также хорошо, как и в предыдущих случаях, покрытия на или в материалах всё ещё можно преобразовать в четвертичные продукты при дополнительном алкилировании. Таким образом, фиксация красителей дополнительно улучшается. Четвертичные соли могут быть получены непосредственно с использованием солей аминов.

Продукты, содержащие меркапто группы способны к дальнейшим преобразованиям с образованием дисульфида. Этот процесс может быть очень желательным, поскольку образующиеся продукты более прочно удерживаются на подложке. Однако следует принять во внимание, что преждевременное превращение часто приводит к недостаткам и должно быть предотвращено добавками антиокислителей и/или агентов, снижающих дисульфидизацию. Меркапто группы также являются ценными во всех случаях, когда растворимость в щелочных желательна или необходима.

Фиксация смолистых полиаминов на субстратах может быть также улучшена путем обработки (до или после) осаждающими агентами, такими как фосфорно вольфрамовая кислота, искусственные или естественные дубильные вещества, фенолы, содержащие серу и другие вещества, имеющие подобный эффект. Наконец, процессу фиксации можно помочь, добавив, при формировании смол, агенты, влияющие на формирование цепочек в другом направлении, в частности альдегидов или веществ отщепляющих альдегиды, такие как формальдегид и гексаметилентетрамин. Одновременно могут быть добавлены вещества, которые не реагируют без дополнительных добавок с алкилен-оксидами и их аналогами, но которые способны к конденсации с карбонильными соединениями, в частности с альдегидами, такими как мочевина и производные мочевины, например, обычная мочевина, тиомочевина или дициандиамид, а также с фенолами или сульфамидами. Если процесс не выполняется со свободными аминами, но идёт полностью или частично с солями, - то конденсация может быть проведена при любом значении рН.

Пример 1.
-1 молекулярная доля диглицидилового эфира в 90% - м спиртовом растворе в сочетании с 1 молекулярной долей пиперазина при охлаждении выдерживают в течение одного часа, затем смесь нагревают до кипения в течение нескольких часов. После отгонки растворителя получают густую, слегка окрашенную смолу, которая растворима в разбавленной уксусной кислоте и во многих органических растворителях. Смолу можно добавлять к прядильному раствору ацетил целлюлозы в количестве, например, от 5 до 10 процентов в пересчёте на ацетат целлюлозы.

Пример 2.
- Тетраметил оксида пиперизинодипропена, полученного из ди-Y-хлор-B-пропилгидроксипиперазина путем кипячения этого соединения с порошкообразным гидроксидом калия в эфире, преобразуют с помощью 1 молекулярной доли симметричного ди-гидрокси-этилэтилендиамина. Окончательно, сильно основную смолу можно дополнительно алкилировать диметилсульфатом.

Пример 3.
- Вискозный шёлк пропитывают 10-процентным раствором диэтилентриамина, а затем обрабатывают диоксидом эритрена под низким давлением. Сильно основная смола формируется в слое, которая имеет высокое сродство с кислотными красителями для шерсти. Вместо диэтилентриамина, могут быть использованы соли соляной кислоты или смесь амина и солей соляной кислоты.

Пример 4.
- Лимонный диоксид, полученный в соответствии с публикацией (см. Chem., 1911 Zentralblatt, II, стр. 1279), взаимодействует с 90%-м спиртовым раствором пиперазина.
Применение.
Этот продукт может быть совмещён с эфиром целлюлозы.

Что я определил:

1. Способ получения смолистого амина богатого азотом, который включает взаимодействие веществ из двух групп:
-из группы, состоящей из алкилен полиоксидов, алкилен полииминов и алкилен полисульфидов соединяются с веществами выбранными
из группы, состоящей из аммиака, моно- и полиамина и их солей, содержащие, по крайней мере, два замещаемые атома водорода, связанные с атомами азота, которые, в свою очередь, связаны с атомами насыщенного углерода.

2. Способ получения смолистого амина богата азотом, который включает взаимодействие соединения, выбранного из группы, состоящей из алкилен полиоксидов, алкилен полииминов и алкилен полиоксидов, алкиленовых полииминов и айкилен полисульфидов
с солью вторичного амина, атомы азота которых связаны с атомами насыщенного углерода.

3. Способ получения смолистого амина богата азотом, который включает взаимодействие соединения, выбранного из группы, состоящей из алкилен полиоксидов, алкилен полииминов и алкилен полисульфидов, с солью третичного полиамина, содержащие, по крайней мере, два замещаемые атома водорода, связанные с атомами азота, которые, в свою очередь, связаны с атомами насыщенного углерода.

4. Способ получения смолистого амина богата азотом, который включает взаимодействие соединения, выбранного из группы, состоящей из алкилен полиоксидов, алкилен полииминов и алкилен полисульфидов, с полиамином, содержащие, по крайней мере, два замещаемые атома водорода, связанные с гидролизуемыми группами или, в другом случае, с атомами азота, которые, в свою очередь, связаны с атомами насыщенного углерода.

5. Способ получения смолистого амина богата азотом, который включает взаимодействие соединения, выбранного из группы, состоящей из алкилен полиоксидов, алкилен полииминов и алкилен полисульфидов, с полиамином, в котором, по крайней мере, два замещаемые атома водорода, связанные с гидролизуемыми группами и полученными в результате реакции указанного амина с веществами из группы, состоящей из ацильных и карбонильных соединений, связанными с атомами азота, которые, в свою очередь, связаны с атомами насыщенного углерода.

6. Способ получения смолистого амина богатого азотом, который включает взаимодействие веществ из двух групп:
-из группы, состоящей из алкилен полиоксидов, алкилен полииминов и алкилен полисульфидов соединяются с веществами выбранными
из группы, состоящей из аммиака, моно- и полиамина и их солей, содержащие, по крайней мере, два замещаемые атома водорода, связанные с атомами азота, которые, в свою очередь, связаны с атомами насыщенного углерода и с последующим воздействием на указанный высокомолекулярный амин агентом из группы алкилирующих и ацилирующих веществ.

7. Способ получени смолистого амина богатого азотом, который включает взаимодействие веществ на субстратах, выбранных из одной группы, состоящей из алкилен полиоксидов, алкилен полииминов и алкилен полисульфидов и другой группы, состоящей из аммиака, моно- и полиаминов и их солей, содержащие по крайней мере два замещаемые атома водорода, связанными с атомами азота, которые, в свою очередь, связаны с атомами насыщенного углерода.

8. Способ получени смолистого амина богатого азотом, который включает взаимодействие веществ в субстратах, выбранных из одной группы, состоящей из алкилен полиоксидов, алкилен полииминов и алкилен полисульфидов и другой группы, состоящей из аммиака, моно- и полиаминов и их солей, содержащие по крайней мере два замещаемые атома водорода, связанными с атомами азота, которые, в свою очередь, связаны с атомами насыщенного углерода.

9. Смолистый амин богатый азотом, который получен взаимодействием веществ, выбранных из одной группы, состоящей из алкилен полиоксидов, алкилен полииминов и алкилен полисульфидов и другой группы, состоящей из аммиака, моно- и полиаминов и их солей, содержащие по крайней мере два замещаемые атома водорода, связанными с атомами азота, которые, в свою очередь, связаны с атомами насыщенного углерода.

PAUL SCHLACK

^

This invention relates to a process of producing resinous amines, which are rich in nitrogen.

Substances of high molecular weight having a high content of basic nitrogen, in particular such as are not decomposed by strong acids or alkalies, are only known in a comparatively small number, which is still more limited as soon as the solubility in certain organic solvents is desired.

It is therefore an object of the present invention to provide an improved process of producing resinous amines.

A further object of the invention is the provision of a new kind of resinous amines which are stable against the action of strong acids or alkalies and which are soluble in certain organic solvents.

Further objects of the invention will appear from the following detailed specification.

According to the present invention it has been found that highly molecular, strongly basic polyamines and derivatives thereof, whose, solubility in various solvents may, if desired, be regulated to a great extent, can be obtained by reacting at room temperature or at a raised temperature with ammonia or, particularly, with mono- or polyamines or their salts having at least 2 reactive positions at the basic nitrogen, on a compound of relatively low molecular weight having more than one alkylene oxide and/or alkylene imine and/or alkylene sulfide radical in its molecule. If free bases are used for the reaction, two or more replaceable hydrogen atoms must be linked to the nitrogen atom or atoms. As has been found in the case of salts, for example chlorides, tertiary polyamines may also be employed for reaction.

Polyvalent alkylene oxides which come into question for the present invention, are, for example, butadiene dioxide isoprene dioxide, diallyl dioxide, diglycid ether, diglycidthio-ether, limonene dioxide, the dioxides derived from dichlorhydrin mannite, from the glycollic ester of crotonic acid or from dicrotonyl ethylenediamine, p-phenylene-di-hydroxypropeneoxide, 2.7-naphthylene-di-hydroxypropeneoxide, di-propene-oxides from p-di-hydroxy-diphenyl propane or from di-resorcinyl acetic acid, tetramethyl-piperazino-di-propene oxide.

The polyvalent alkylene oxides and their analogues can be obtained according to known methods, for example by adding hydrochlorous acid to dienes or polyenes and then splitting off the hydrogen chloride by the addition of alkaline substances, by the reaction of phenolates with epihalohydrins, or by direct oxidation of olefines, for example by means of per-asids according to the method of Prileshajew (see Chem. Zentralblatt, 1911, II, p. 1279). Polyvalent alkylene imines can be obtained from alkyl polyamine halides by splitting off hydrogen halide by means of alkalies. The quaternary compounds which may also be employed, are obtained by transforming the free halogen alkyl bases, for example, by transforming NN'-B-chloroethyl-piperazine or NN'-di-chlor-B-hydroxypropyl-piperazine. The transformation occurs very easily if the chlor-alkyl bases are liberated by an alcoholic or an alcoholic aqueous solution of alkali. The alkalinity of the solution becomes neutral after twelve to twenty-four hours and therefore contains only the quaternary product. The reaction can be hastened by heating.

Alkylenesulfldes are produced by the reaction of alkylene oxides on substances which split off sulfur, such as thiocyanates and thioureas. The formation of sulfide can be tied up with the reaction on the amines in one operation, for instance, if the thiocyanates of the bases are used.

The following amines or their derivatives are suitable for reaction with substances of the kind described above: ethylamine, cyclohexylamine, dimethylamine chlorhydrate, benzylamine, dodecylamine, symmetrical dimethylethylenediamine, tetramethylethylenediamine-chlorhydrate, dodecylethylene-diamine, B-diethylamineethylene diamine, s-di-ethoxy-ethylene diamine, piperazine, triethylene tetramine, amino acetic acid, amino acetic acid-n-propyl ester, aminoethane sulfonic acid, guanidine and the anhydro products obtained from 2 mols of acetylacetone or acetyl acetic acid ester and 1 mol of triethylene tetramine.

By the reaction of substances having two alkylene oxide, alkylene sulfide or alkylene imine groups with free amines, in which only 2 replaceable hydrogen atoms are connected with the basic nitrogen, such as primary monoamines, primary-tertiary diamines or di-secondary diamines, compounds with more or less long chains are obtained, which have, or at least primarily have, no, lateral branching and are readily soluble in organic solvents.

Especially reactive products suitable for further reaction, are obtained by employing polyamines, in which one or more primary or secondary amino groups are withdrawn from the reaction in a reversible manner, for example by substituting acyl groups or by condensation, particularly with carbonyl compounds. These amino groups can be set free again by hydrolysis or reduction. Unless these operations occur under very mild conditions, this modification of the process is preferably used when no groups which can be easily saponified, particularly ester groups, are present in the original chains.

The solubility and the chemical character of the condensation products can be influenced to a marked extent by the subsequent introduction of various radicals. Products having primary and secondary amino groups may be acylated or alkylated, in which case the introduced substituents may contain various radicals, such as carboxylic or sulphonic acid groups or also basic groups, and radicals which can be converted into basic groups. Condensation products having tertiary nitrogen may be converted into quaternary compounds by means of alkylation or by treating them with hydrogen peroxide, whereby the solubility in water is improved or is attained in other cases. For these secondary reactions, there come into consideration: acylating substances, such as acid chlorides, for example acetyl chloride, chloroacetyl chloride, toluene-sulfo-chloride or chloromethylbenzene sulfo-chloride, acid anhydrides, isocyanates, mustard oils and ketenes, as well as alkylating substances, such as ethylbromide, glycerine monochlorhydrin, ethylene oxide, dimethyl sulfate, toluene sulfonic acid methyl ester chloracetic acid and chlorethane sulionic acid.

According to the working conditions and to the structure of the products, alcoholic hydroxyl or sulfhydryl groups can also be acylated, alkylated (oxalkylated) or acetylated together with or instead of the amino or imino groups. Subsequently, the O-acyl groups, for example the acetyl groups, may also be partly split off again by hydrolysis in order to influence the solubility.

The solubility of the products in water may easily be attained, as already mentioned above, by alkylating the products up to the quaternary ammonium salt, or by the reaction of the primary products of reaction with alkylene oxides or by condensation with polyvalent alcohols, polyglycerines, polyglycols. The solubility, in particular in alkaline media, is also effected by converting primary or secondary amino groups in a known manner into thiocarbaminates by means of carbon disulflde and, alkaline metal, or by transforming them into amide sulionic acid groups by means of sulfur trioxide or chlorosulfonic acid. Solubility particularly in alkaline media may also be attained by condensation with acid carbonyl compounds, for example with benzaldehyde sulfonie acid. In some cases, the compounds containing hydroxyl groups may also be xanthated. In the latter cases, the acid groups improving or provoking solubility may easily be split off subsequently. Part of the polyamines may be directly dissolved in copper oxide ammonia.

The products obtained according to this invention are resinous substances without definite melting points. According to the constituents forming the compounds they have very different physical properties. The products obtained by reacting aliphatic amines, such as ethylamine, cyclohexylamine, piperazine or tetramethylethylene-diamine-dichlorhydrate, are viscous liquids or have the character of soft resins. Condensation products in which annular radicals are contained are harder and more brittle, particularly if aromatic components are present. The product obtained by condensing an equal number of molecules of butadiene dioxide and cyclohexylamine is a brittle pulverizable resin of amber-like color.

The new polyamines and their conversion products may be employed for numerous purposes in the form of free bases or in the form of salts together with organic or inorganic acids. They are useful in the textile industry and the related branches of the chemical technology, particularly as coloring and printing assistants, for example in the form of a mordant or fixing agent for dyestuffs, as a thickening agent for vat dyestuffs, furthermore as an addition to flnishings, preparations, dressing and so on. Other applications are, for example, the manufacture of insecticides, adhesives, plastic masses and pharmaceutica.

The products according to the present invention can be obtained as the substance per se, as well as in the form of a deposit or constituent on or in substrate, such as varnishes, plastic masses, spinning and molding solutions, fibers, yarns, fabrics, paper, leather or other shaped articles. They can also be chemically aftertreated on or in these products, in particular with alkylating agents. The final products obtained have new, valuable properties, in particular they show an essentially improved absorption capacity for dyestuffs, dyestuff derivatives, dyestuff components, tanning materials, mordants and other treating agents, especially for such as have an acid character. The addition of the new polyamines or their soluble derivatives, also of those which have salt character, to spinning solutions of artificial silk, in particular to spinning solutions consisting of organophil highly polymeric compounds, such as cellulose acetate, according to my co-pending application Ser. No. 47,638, filed Octber 31, 1935, is especially important. All possibilities described therein may correspondingly be applied to artificial articles together with an addition of the products obtained according to this invention. For example, acetate silk containing from 7 to 10 per cent of a polyamine obtained from diglycide and piperazine, may be subjected to a partial saponification, whereupon the fibers can be dyed with any desired wool dyestufl.

If it is desired to deposit the polyamines in an insoluble state on cellulose products, such as cellulose artificial silk, cotton or paper, for the purpose of animalization, there are preferably employed components having more than 2 reactive positions, in order to attain a branching as far as possible which leads to the formation of insoluble resins. The proportions are particularly favorable, if one of the components, either the amine or the polyvalent alkylene oxide or an analogue thereof, is brought to reaction in the gaseous state. In this case, the reaction can be improved by employing the pulsating process according to my co-pending application Ser. No. 46.445, filed October 23, 1935. In this case as well as in the foregoing cases the deposits on or in the materials can still be converted subsequently into quaternary products by a further alkylation. Thus, the fixation of dyestuffs is still essentially improved. Quaternary salts can directly be produced by the use of amine salts.

Products containing mercapto groups are capable of further change with the formation of disulfide. This process can be very desirable, since the products formed are more strongly retained on the substrate. A premature conversion, however, often shows drawbacks and must be prevented by additions of antioxygens and/or by agents reducing disulfldes. Mercapto groups are also valuable in all cases in which solubility in alkaline media is desired or necessary.

The fixation of the resinous polyamines on substrata may also be improved by the pre- or after-treatment with precipitating agents, such as phosphoric tungstic acid, artificial or natural tanning agents, phenols containing sulfur and other substances having a similar eflect. Finally, the fixation may also be assisted by adding, during the formation of resins, agents effecting the formation of chains in another direction, in particular aldehydes or substances splitting off aldehydes, such as formaldehyde and hexamethylenetetramine. Simultaneously substances can be added, which do not react at all or without further additions with the alkylene-oxides and their analogues, but which are capable of condensation together with carbonyl compounds, in particular aldehydes, such as ureas and urea derivatives, for example ordinary urea, thiourea or dicyandiamide as well as phenols or sulfamides. If the process is not carried out with free amines, but wholly or partly with the salts thereof, the condensation may be effected at any pH-value.

Example 1.
-1 molecular proportion of diglycid ether in 90 per cent alcoholic solution is combined with 1 molecular proportion of piperazine while cooling and, after standing for one hour, the mixture is heated to boiling for some hours. After distilling off the solvent, a tough, slightly colored resin is obtained, which is soluble in dilute acetic acid and in many organic solvents. The resin, may be added to a spinning solution of acetyl cellulose in a quantity of, for example, from 5 to 10 per cent, calculated with reference to the cellulose acetate.

Example 2.
-The tetra methyl piperazinodipropene oxide obtainable from di-y-chloro-B-propylhydroxy-piperazine by boiling this compound with powdered potassium hydroxide in ether, is converted by means of 1 molecular proportion of symmetrical di-hydroxy-ethylethylenediamine. The resulting, strongly basic resin can further be alkylated with dimethyl sulfate.

Example 3.
-Viscose silk is impregnated with a 10 per cent solution of diethylenetriamine and then after-treated with erythrene dioxide under lower pressure. A strongly basic resin is formed on the fibre, which has a high afllnity for acid wool-dyestuffs. Instead of diethylenetriamine, the hydrochloric acid salt or a mixtureof amine and hydrochloric acid salt may be employed.

Example 4.
-Limonene dioxide, obtained according to Prileshajew (see Chem. Zentralblatt, 1911, II, p. 1279), is reacted with piperazine in 90 per cent alcoholic solution. This product may be combined with cellulose ethers.

What I claim is:

1. A process of producing a resinous amine rich in nitrogen, which comprises reacting a compound selected from the group consisting of alkyiene polyoxides, alkyiene polyimines and alkyiene polysuliides with a compound selected from the group consisting of ammonia, mono- and polyamines and their salts containing at least two replaceable hydrogen atoms linked to nitrogen, said nitrogen being linked to saturated carbon atoms.

2. A process of producing a resinous amine rich in nitrogen, which comprises reacting a compound selected from the group consisting of alkylene polyoxides, alkyiene polyimines and aykylene polyoxides, alkylene polyimines and aykylene polysulfides with a salt of a secondary amiene, the nitrogen atom of which is linked to saturated carbon atoms.

3. A process of producing a resinous amine rich in nitrogen, which comprises reacting a compound selected from the group consisting of alkyiene polyoxides, alkyiene polyimines and alkyiene polysulfldes with a salt of a tertiary polyamine containing at least two replaceable hydrogen atoms linked to nitrogen, said nitrogen being linked to saturated carbon atoms.

4. A process of producing a resinous amine rich in nitrogen, which comprises reacting a compound selected from the group consisting of alkyiene polyoxides, alkyiene polyimines and alkyiene polysulfides with a polyamine in which the basic nitrogen atom is substituted by at least two replaceable hydrogen atoms and by hydrolyzable groups, said basic nitrogen being otherwise linked to saturated carbon atoms.

5. A process of producing a resinous amine rich in nitrogen, which comprises reacting a. compound selected from the group consisting of alkyiene polyoxldes, alkyiene polyimines and alkyiene polysulfides with a polyamine in which, besides at least two replaceable hydrogen atoms, hydrolyzable groups obtained by reacting said polyamine with a compound selected from the group consisting of acyl and carbonyl compounds are linked to nitrogen, the amino nitrogen being otherwise linked to saturated carbon atoms.

6. A process of producing a resinous amine rich in nitrogen, which comprises reacting a compound selected from the group consisting of alkylene polyoxides, alkyiene polyimines and alkyiene polysuliides with a compound selected from the group consisting of ammonia, mono- and polyamines and their salts containing at least two replaceable hydrogen atoms linked to nitrogen, said nitrogen being linked to saturated carbon atoms, and subJecting said highly molecular amine to a chemical after-treatment with an agent selected from the group consisting of alkylating and acylating agents.

7. A process of producing a resinous amine rich in nitrogen, which comprises reacting on substrata a compound selected from the group consisting of alkylene polyoxides, alkyiene polyimines and alkyiene polysulfldes with a compound selected from the group consisting of ammonia, mono- and polyamines and their salts containing at least two replaceable hydrogen atoms linked to nitrogen, said nitrogen being linked to saturated carbon atoms.

8. A process of producing a resinous amine rich in nitrogen, which comprises reacting in substrata a compound selected from the group consisting of alkylene polyoxides, alkyiene polyimines and alkylene polysuliides with a compound selected from the group consisting of ammonia, mono- and polyamines and their salts containing at least two replaceable hydrogen atoms linked to nitrogen, said nitrogen being linked to saturated carbon atoms.

9. A resinous amine rich in nitrogen obtained by reacting a compound selected from the group consisting of alkyiene polyoxides, alkyiene polyimines and alkyiene polysulfldes with a compound selected from the group consisting of ammonia, mono- and polyamines and their salts containing at least two replaceable hydrogen atoms linked to nitrogen, said nitrogen being linked to saturated carbon atoms.

PAUL SCHLACK



*



к оглавлению