*

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ЭПИХЛОРГИДРИННЫХ СМОЛ

применение

Патент СССР

:

Номер патента:		326777
Класс(ы) патента: C08G25/00
Номер заявки: 1193684/23-5
Дата подачи заявки: 27.10.1967
Дата публикации: 15.03.1972

:


Заявитель(и):

Иностранная фирма «Геркулес Инкорпорейтед» (Соединенные Штаты Америки)

Автор(ы):

Иностранец Ральф Герви Ирли, младший

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Изобретение относится к способам получения эпихлоргидринных смол, применяемых для пропитки бумаги с целью придания ей прочности во влажном состоянии.

Известный способ получения полиамидэпихлоргидринных смол включает две стадии. Сначала получают полиамид, содержащий атомы вторичного амидного азота, путем взаимодействия дикарбоновой кислоты с полиалкиленполиамидом, предпочтительно в водном растворе. Далее полиамид обрабатывают эпихлоргидрином. При этом эпихлоргидрин взаимодействует с атомами вторичного амидного азота, давая группы хлоргидрина, которые претерпевают дальнейшие изменения, приводящие к образованию активной реакционноспособной группы с поперечными связями. Однако при хранении такие смолы подвергаются желатинизации. Для предотвращения этого явления в раствор полученной смолы добавляют водорастворимую кислоту, например минеральную типа серной или соляной, доводя рН раствора до 4 - б. При этом максимальный уровень концентрации, при которой смолы сохраняют стойкость, не очень высокий. Так, при концентрации твердых частиц до 10% смола стойка при комнатной температуре неограниченно, при концентрации 11% - происходит кристаллизация частиц примерно через три недели, при концентрации 15% - при оставлении на ночь.

Изобретение позволяет получать стабильные растворы эпихлоргидринных смол прп значительном увеличении концентрации их растворов.

Для этого водные растворы смол, полученные описанным выше способом, стабилизируют растворимыми в воде кислотами, преимущественно галоидоводородными, например хлористоводородной, доводя рН до 2,0. Однако растворы смол, стабилизованных таким образом, содержащие немногим более 20% твердых частиц, образуют гель за несколько недель. Повторная обработка кислотой и восстановление рН около 2 после нескольких дней старения хотя и стабилизирует растворы смол, однако они теряют приобретенные свойства высокой прочности во влажном состоянии. Чтобы восстановить прочность смол по изобретению их кислые растворы обрабатывают основанием. Такая обработка применима к любой эпихлоргидринной смоле, прочность которой в мокром состоянии уменьшается сразу же или при хранении из-за кислотной стабилизации.

При получении эпихлоргидрннных смол в соответствии с изобретением полиамид является первичным продуктом, образующимся при взаимодействии дикарбоновой кислоты с полиалкиленполиамином. Причем желательно реакцию вести в водном растворе и при таких условиях, когда образуется растворимый в воде полиамид с длинной цепью, состоящей из повторяющихся групп - NH (CnH2nNH)хCORCO, где n и х равны 2 или более, a R - двухвалентный органический радикал дикарбоновой кислоты.

Для синтеза смол в соответствии с изобретением применяются предельные алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, типа малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой и тому подобных, наряду с дигликолевой кислотой. Наиболее предпочтительны предельные алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие от 4 до б атомов углерода в молекуле, в частности янтарная, глутаровая и адипиновая. Могут быть использованы смеси двух и более указанных выше дикарбоновых кислот, а также смеси одной или нескольких этих кислот с более высокими предельными алифатическими дикарбоновыми кислотами типа азелаиновой и себациновой. Однако необходимо, чтобы получающаяся при этом полиамидная цепь растворялась в воде или по крайней мере образовывала водную дисперсию.

По изобретению может быть применен ряд полиалкиленлиаминов, включая полиэтиленполиамины, полибутиленполиамины и др., однако полиэтиленполиамины экономически более выгодны. В состав полиалкиленполиаминов входит две первичные аминные группы и по крайней мере одна вторичная, в которой атомы азота связаны вместе с помощью групп СnН2n„ где n - колеблется от 2 до 8, предпочтительно не более 4. Атомы азота могут быть связаны с соседними атомами углерода из группы СnН2n или с атомами углерода, отстоящими несколько дальше.

По изобретению могут быть использованы не только такие полиамины, как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, дипропилентриамин и им подобные, которые можно получить достаточно чистыми, но также и смеси, и различные неочищенные полиамины, например смесь полиэтиленполиаминов, полученная реакцией аммиака и этилендихлорида, из которой удалены только хлориды, вода, избыточный аммиак и этилендиамин. Предпочтителен полиэтиленполиамин, содержащий от 2 до 4 этиленовых групп, 2 первичные аминные группы и от 1 до 3 вторичных групп.

В некоторых случаях желательно увеличить интервал между вторичными аминными группами в полиамидной молекуле для получения эпихлоргидринного комплекса с иной реакционной способностью. Это может быть достигнуто заметной части полиалкиленполиамина алифатическим диамином, таким как этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин или гетероциклический диамин типа пиперазина и т.п. При этом до 60% полиалкиленполиамина может быть замещено эквивалентным в молекулярном отношении количеством диамина. Однако при замене около 30% и менее полиалкиленполиамина уже достигают желаемого.

Для проведения реакции дикарбоновой кислоты с полиалкиленполиамином при атмосферном давлении температуру выбирают в пределах от 110 до 250 С и выше. Для большинства случаев приемлема температура от 160 до 210 С. При осуществлении реакции при разрежении температура может быть более низкой.

Время реакции зависит от температуры и давления и обычно составляет от 0,5 до 2 час, желательно вести реакцию до практического ее завершения.

При проведении процесса желательно вводить такое количество кислоты, которое практически полностью используется в реакции с первичными аминными группами полиалкиленполиаминов, но такого количества воды недостаточно для реакции со вторичными аминами группами, чтобы получить хороший выход. В этом случае молярное соотношение полиалкиленполиамина и дикарбоновой кислоты должно поддерживаться в пределах от 0,9 : 1 до 1,2 : 1, предпочтительно от 0,92 : 1 до 1,4 : 1. При соотношении от 0,8 : 1 до 1,4 : 1 можно также получить удовлетворительные результаты. Другие молярные соотношения неприемлемы.

При превращении водного раствора полиамида, как это описано выше, в катионную термореактивную смолу стадию взаимодействия полиамида с эпихлоргидрином проводят при температуре от 25 до 100 С, предпочтительно от 45 до 70 С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока вязкость раствора не достигнет требуемой величины по Гарднеру: когда в растворе 25% твердой смолы, его вязкость менее В, предпочтительно не менее D; когда 50% твердой смолы - вязкость равна М, но лучше, если не менее Х. Желательно этот процесс вести в водной среде с целью замедлить реакцию. Можно замедлить процесс также уменьшением рН водного раствора полиамида, добавляя кислоту, например минеральную, при введении эпихлоргидрина или сразу же после этого, доводя рН до 8,5 - 9,5, иногда до 7,5.

По достижении требуемой вязкости продукт охлаждают до 25 С, затем стабилизируют добавками кислоты по методике, описанной ниже.

В реакцию полиамида с эпихлоргидрином желательно брать такое количество эпихлоргидрина, чтобы можно было превратить все вторичные аминогруппы в третичные аминогруппы и/или группы четвертичного аммония, включая циклические структуры. Количество эпихлоргидрина можно увеличить, чтобы замедлить или увеличить скорость реакции. Оно может составлять от 0,5 до 1,8 моль эпихлоргидрина на 1 моль, полиамида со вторичной аминогруппой, предпочтительно от 0,9 до 1,5 моль.

В соответствии с изобретением, водные растворы смол, полученные вышеописанным способом, стабилизируют растворимыми в воде кислотами, преимущественно галоидоводородными, например хлористоводородной. Кислота может быть добавлена сразу, или по частям, или непрерывно в течение всего периода, т. е. 5 - 120 мин, пока повышается температура с 40 до 80 С, или в течение от нескольких дней до нескольких недель, если реакцию ведут при комнатной температуре.

Количество кислоты должно быть достаточным для стабилизации эпихлоргидринной части любых хлоргидринных групп и для реакции хлор-иона с любыми активными группами, имеющими поперечные связи. После завершения процесса стабилизации величина рН может быть доведена основанием с 2,0 до 7,0 во избежание необратимого гидролиза полиамидной цепи.

Чтобы довести твердую фазу водного раствора смолы до желаемого количества, добавляют воду. Количество кислоты, необходимое для стабилизации, обычно равно стехиометрическому по отношению к количеству вошедшего в реакцию эпихлоргидрина, можно применять кислоту и эпихлоргидрин в молярном отношении 0,3 - 1,2.

В результате стабилизации эпихлоргидринные смолы теряют свою прочность во влажном состоянии. В соответствии с изобретением прочностные свойства смолы восстанавливают, а в некоторых случаях и улучшают путем обработки основанием. Количество основания приблизительно химически эквивалентно количеству стабилизирующей кислоты. Однако может использоваться 0,25 - 2,5 эквивалентов на 1 эквивалент растворимой в воде кислоты. Основание может быть добавлено к раствору смолы сразу после ее получения или после разбавления смолы перед использованием. После восстановления основанием раствор смолы может быть применен тотчас, может быть подвергнут старению в продолжение от 10 мин до одной недели и более и затем разбавлен с последующим хранением.

Основание может быть органическим или неорганическим. В качестве основания по изобретению могут быть применены гидраты окисей щелочных металлов, карбонаты и бикарбонаты, гидроокись кальция, пиридин, гидрат окиси бензилтриметиламмония, гидрат окиси тетраметиламмония и т. д. Отработка основанием пригодна и для смол, прочность которых во влажном состоянии в результате кислотной стабилизации сразу же или при хранени уменьшилась и/или отсутствует.

Полученные стабилизованные смолы применяют для обработки бумаги, которую после пропитки раствором смолы нагревают до температуры 90 - 100 С. При этом прочность бумаги во влажном состоянии увеличивается. Смола в результате такой обработки становится нерастворимой в воде.

Пример 1.
225 вес. ч. диэтплентриамина и 108 вес. ч. воды перемешивают в реакторе. Затем добавляют 327 вес. ч. адипиновой кислоты. После растворения кислоты в амине раствор нагревают до 165 - 170 С н поддерживают при этой температуре до завершения реакции. Далее в реактор вводят 503 вес. ч. воды. Полученный раствор полнамида содержит 51,6% твердого вещества, собственная вязкость его при 25 С равна 0,141 в 1 н. растворе хлористого аммония.

К 260,8 г указанного раствора приливают 804 мл воды н нагревают до 40 С. В течение 2 мин добавляют 70 г эпихлоргидрнна, после чего реакционную смесь нагревают до 70 С и выдерживают при этой температуре 1 час. При этом вязкость по Гарднеру-Хольдту при 25 С имеет значение более D. Реакцию прекращают, добавляя 22,6 мл 37%-ной водной соляной кислоты, рН раствора 1,0.

Пример 2.
Получают смолу, как в примере 1, но стабилизацию осуществляют 15 мл 37%-ной водной соляной кислотой. При этом рН 2,0.

Пример 3.
а) Получают смолу как н в примере 1, 1,1664 г полиамида, растворенного в 552 мл воды, реагирует с 552 г эпихлоргидрина, который добавляют при 25 - 30 С. Процесс протекает при 25 - 30 С в течение 18 час, после чего отбирают 692 г реакционной смеси и подкисляют ее 58 мл 37% -ной водной соляной кислоты. Через 6 час при температуре окружающей среды рН пробы доводят до 1,4, добавляя 12 мл 37%-ной водной соляной кислоты.
б) Вторую часть реакционной смеси (617 г) оставляют при температуре 25 С еще на 6 час, после чего рН доводят до 1,5, добавляя 42 мл 37%-ной водной соляной кислоты. Эту часть смеси стабилизируют при нагревании до 60 - 70 С в продолжение 1 час, поддерживая рН смеси около 2,0, непрерывно добавляя 19 мл водной соляной кислоты.

Пример 4.
Полиамид получают реакцией 1 моль диэтплентриамина 98%-ной чистоты с 1 моль адипиновой кислоты. 70,3 г этого полимера реагирует с 30,5 г эпихлоргидрина в водном растворе при 30 С. Выход твердого вещества за 6 час 61,5%. Реакцию прекращают, добавляя 25 мл 37% -ной водной соляной кислоты, доводя рН раствора до 1,5.

Пример 5.
Смолу получают взаимодействием 213 г полиамида с 138 г эпихлоргидрина, при этом образуется 50% твердых частиц. Полиамид получают взаимодействием 0,95 моль диэтилентриамина с 1 моль адипиновой кислоты. Реакцию с эпихлоргидрином проводят при 40 - 50 С в течение 203 мин. Прн этом вязкость при 25 С > W. Реакцию обрывают 60 мл 37%-ной водной соляной кислоты. Стабилизацшо ведут при 50 С 20 мин, рН поддерживают ниже 2,0, непрерывно добавляя 81 мл 37% -ной водной соляной кислоты. Конечная величина рН раствора 1,6.

Пример 6.
Так же, как и в примере 1, 41 вес. ч. полиамида без дополнительного разбавления водой подвергают взаимодействию с 92,5 г эпихлоргидрина. Реакция протекает прн 25 С в течение 24 час, в конце реакции вязкость по Гарднеру-Хольдту при 25 С равна Z, pH поддерживают около 2,0, добавляя 6,4 мл 37%-ной водной соляной кислоты, температура раствора повышается до 50 С. Через 90 мин величина pH достигает 2,3, её повторно доводят до 2,0, обавляя 1 мл 37%-ной водной соляной кислоты. Смола содержит 57% твердых частиц.

Характеристика смол, полученных в примерах 1 - 6, приведены в табл.1.

Таблица 1.
Номер примера Общее содержание твёрдых частиц (вычислено), % Исходная вязкость Стабильность при 90 F Отношение эквивалента кислоты к эпихлоргидрину при стабилизации
старение, дни Вязкость
1 18,4 Е 75 G 0,35
2 18,3 >D 7 гель 0,26
51,5 < G 90 R 0,55
51,5 U 90 U 0,55
4 58,0 V 90 >U 0,76
5 48,5 T/U 43 гель 0,64
6 57,0 >U 90 >U 0,77


Пример 7.
Реакцию проводят, как в примере 3, в течение 48 час при 25 С. Реакционную смесь делят на шесть частей, вес каждой из пяти составляет 460 г, вес шестой части 409,4 г. Эти шесть проб стабилизируют различными кислотами, указанными в табл. 2. В таблице также приведена стабильность этих проб при 90 F.

Таблица 2.
Номер пробы Кислота, применяемая для стабилизации Вес кислоты, г Отношение эквивалента кислоты к эпихлоргидрину pH Начальная вязксть, 25 С Вязкость после старения в течение 50 дней при 90 F Общее содержание твёрдых частиц (вычислен), %
по Гарднеру-Хольдту по Брукфильду, сп/сек
1 98%-ная H2SO4 26,2 0,514 2,0 < W 1250 T 53,2
2 85%-ная H3PO4 94,4 2,45 2,0 W 1325 D/E 56,6
3 70%-ная HNO3 44,6 0,50 2,0 V 888 V 52,5
4 37%-ная HCl 52,0 0,51 2,0 V 913 Z-1 49,2
5 Ледяная HOAc 110,0 1,82 3,9 V/W 1113 I 60,2
6 88%-ная HCOOH 75,0 1,80 2,8 >U 800 < D 56,0


Пример 8. Полиамид получают следующим образом. 200 вес. ч. диэтилентриамина и 96,3 вес. ч. воды вводят в реакционный сосуд, снабженный мешалкой. Постепенно подают адипиновую кислоту в количестве 290 вес. ч. со скоростью 18,7 вес. ч. за 6 сек.

После внесения кислоты температуру смеси повышают до 165 -175 С и поддерживают на этом уровне 1,5 - 3 час. Затем смесь охлаждают до 140 С и разбавляют таким количеством воды, чтобы довести содержание твердых частиц до 50%, после чего продукт охлаждают до 25 С.

К 60 вес. ч. полученного раствора полиамида добавляют 225 ч. воды. Раствор нагревают до 50 С и к нему по каплям в течение 11 мин приливают 12,5 вес. ч. эпихлоргидрина. Содержимое колбы нагревают до 60 - 70 С, пока не будет достигнута вязкость >E.

К полученному продукту добавляют 120 вес. ч. воды и охлаждают смесь до 25 С, а затем доводят рН раствора до 5 0, добавляя 11 вес. ч. 10%-ной серной кислоты. Продукт содержит 10% твердых частиц и имеет вязкость по Гарднеру-Хольдту C/D.

Эта полиамидэпихлоргидринная смола имеет хорошую стабильность по отношению к желатинизации, но при старении теряет прочность во влажном состоянии. Этот опыт является контрольным. По нему судят об эффективности восстановления основанием прочностных свойств (во влажном состоянии) смол, ранее прошедших стадию кислотной стабилизации.

Пример 9.
Смолу получают аналогично примеру 8, но стабилизацию до 25% твёрдых частиц осуществляют смесью муравьиной и серной кислот, причём сначала вводят муравьинную кислоту (до рН 3,5), затем серную (до рН 2,5).

Пример 10.
Целлюлозу обрабатывают раствором полученной смолы, стабилизированной кислотой и реактивированной основанием, содержащей 2% твердых веществ. Часть образцов подвергают дополнительной термообработке нагреванием до 105 С в течение 1 час. До проведения испытания на прочность в мокром состоянии листы замачивают в течение 2 час в дистиллированной воде. Полученные данные приведены в табл. 3.

Таблица 3.
Номер примера Прочность на разрыв фунт/дюйм ширина
нетермообработана термообработана
8 5,1 8,1
1 (3 недели, неактивирована) 4,9 8,4
1 (3 недели, активирована основанием) 5,3 8,3
3а (активирована основанием) 6,3 8,5
3б (активирована основанием) 6,4 8,3
6 (1 год, неактивирована) 2,8 5,5
6 (1 год, активирована основанием) 5,8 9,4


Формула изобретения

1. Способ получения стабилизованных эпихлоргидринных смол путем взаимодействия полиалкиленполиамина с С35-насыщенной алифатической дикарбоновой кислотой в водном растворе с последующим взаимодействием полученного продукта с эпихлоргидрином и обработкой получающейся смолы водорастворимой кислотой, отличающийся тем, что, с целью придания полимеру прочности во влажном состоянии, водорастворимую кислоту берут в количестве, необходимом для создания рН среды 2, и к водному раствору смолы после обработки кислотой добавляют основание в количестве, достаточном для нейтрализации кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве основания используют гидроокись натрия в количестве от 0,25 до 2,5 эквивалентов на 1 эквивалент растворимой в воде кислоты.

*



к оглавлению