*

ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ

применение

Патент Российской Федерации

:

Номер патента:			2028334
Класс(ы) патента: C08L63/00,
C08K5/00,
B32B27/38,
C08K5/00,
C08K5:05,
C08K5:07,
C08K5:47
Номер заявки: 5002546/05
Дата подачи заявки: 09.08.1991
Дата публикации: 09.02.1995

:


Заявитель(и):

Таджикский государственный университет им.В.И.Ленина; Киевский механический завод им.О.К.Антонова

Автор(ы):

Вербицкая Н.А.; Аминджанов А.А.; Бондарь В.Г.; Стариков Л.М.; Юсупова Л.С.

Патентообладатель(и):

Таджикский государственный университет им.В.И.Ленина

Сущность изобретения:

связующее содержит следующие компоненты, мас.ч.
- Эпоксидные смолы КДА 19 ± 0,1 ; ЭТФ 19 ± 0,1 ; УП 631У 19 ± 0,1 ;
- отвердитель 9 3,1 ± 0,05 ;
- хлорникелевый комплекс [NiZ2Cl2], где L-2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-тиадиазол, 0,3 - 1,0;
- спирт 24 ± 0,1 ;
- ацетон - 16 ± 0,1 .
Положительный эффект: продукт отверждения однородный, беспористый монолит визуально с улучшенными физико-химическими свойствами, возможность экспресс-анализа качества получаемого материала по электрофизике.

Описание изобретения:

Изобретение относится к получению эпоксидного связующего, применяемого для получения композиционных материалов (КМ).
Известно технологическое полимерное связующее ЭДТ-69, представляющее собой раствор эпоксидных смол КДА, ЭТФ и отвердителя 9 в спирто-ацетоновой смеси /1/, предназначенного для пропитки стекло-угле-органоармирующих наполнителей и получения КМ на их основе.
Недостатком такого связующего является возгораемость.
Наиболее близким по технологической сути является технологическое полимерное связующее ЭДТ-69Н, представляющего собой раствор эпокидных смол КДА, ЭТФ, УП - 631У и отвердителя 9 в спирто-ацетоновой смеси, предназначенного для пропитки стекло-угле-органоармирующих наполнителей и получения КМ на их основе при последующем содержании компонентов, мас.ч.

- Эпоксидная модифицированная смола КДА 19 ± 0,1
- Смола эпоксидная ЭТФ (эпокситрифенольная ) 19 ± 01
- Смола эпоксидная УП-631У 19± 0,1
- Отвердитель латентного типа (-бис-(N,N-диметилкар- бамидоценилметан) 3,1± 0,05
- Спирт этиловый абсолютированный 24 ± 0,1
- Ацетон 16 ± 0,1 где за счет модифицирующей добавки УП-631У обеспечена самозатухаемость от возгорания связующего ЭДТ-69Н и материалов на его основе по сравнению со связующим ЭДТ-69, в состав которого не входила эпоксидная смола УП-631У.
Связующее ЭДТ-69Н получают путем поочередного смешивания компонентов; вначале УП-631У перемешивают в ацетоне 30-40 мин при 40-45 град.С до растворения, затем добавляют эпокситрифенольную смолу ЭТФ, предварительно разбавленную до 50 мл при 0 град.С, придающей отвержденному продукту высокую деформационную теплостойкость, после чего вводят эпоксидный компаунд, повышающий деформативность и ударную вязкость отвержденного полимера марки КДА, затем добавляют спирт и отвердитель 9 латентного типа (-бис-(N,N-диметилкарбамидодифенилметан); смесь перемешивают с обратным холодильником при 60 ± 2 град.С в течение 2,5 ч.
Приготовленное связующее ЭДТ-69Н однородного светло-коричневого цвета без механических включений, обладающее самозатухаемостью, жизнеспособностью не менее 6 мес, высокими физико-механическими свойствами, позволяющих относить его к ряду высокотехнологичного связующего.
Однако этот состав связующего ЭДТ-69Н не обеспечивает получения беспористого материала в процессе отверждения КМ на основе ЭДТ-69Н при приемлемой высокой скорости нагрева, применяемой для растворов связующих на спирто-ацетоновой смеси, а следовательно, и улучшения электрофизических свойств связующего при отверждении.
Цель изобретения - получение нового эпоксидного марки ЭДТ-69НУ связующего, обладающего беспористостью и улучшенными физико-химическими характеристиками после отверждения. Поставленная цель достигается тем, что известное связующее, содержащее эпоксидную диановую смолу, модифицированную диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, эпокситрифенольную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу и отвердитель - бис-N,N-диметилкарбамидодифенилметан в спирто-ацетоновом растворе, дополнительно содержит дихлоро-(бис)-2-меркапто-5-трихлорацетил-амино-1,3,4-тиадиазолникель (II) при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):

- Эпоксидная диановая смола модифицированная диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля 19±0,1
- Эпокситрифенольная смола 1 19±0,1
- Бромсодержащая эпоксидная диановая смола 19±0,1
- Отвердитель 3,1±0,05
- Спирт 24±0,1
- Ацетон 16±0,1
- Дихлор-(бис)-2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-тиадиазол никель (II) 0,3± 1,0

П р и м е р 1.
Предлагаемое связующее ЭДТ-69НУ готовят следующим образом. В начале готовят связующее типа ЭДТ-69Н по известной технологии. В обогреваемый реактор с мешалкой и обратным холодильником заливают 16± 0,1 г ацетона, добавляют 19 ±0,1 г смолы эпоксидной УП-631У, предварительно измельченной на куски размером не более 50 мм, затем при 40-45 град.С осуществляют перемешивание в течение 30-40 мин до полного растворения смолы УП-631У. После этого засыпают в реактор 19 ±0,1 г смолы ЭТФ, предварительно охлажденной до 5 град.С и раздробленной на куски не более 50 мм. Затем в аппарат помещают смолу КДА в количестве 19 ±0,1 г, выдержанную при 25 град.С в течение 15 ч, после этого в аппарат заливается 24 мл спирта и вносится 3,1 г отвердителя 9, герметично закрывается верхний люк, включается мешалка и обогрев аппарата, обратный холодильник проверяется на исправность. При достижении температуры в реакторе 60±2 град.С осуществляют перемешивание связующего в течение 2,5 ±0,5 ч, температура теплоносителя, при этом должна составлять 70-75 град.С. Приготовленное связующее ЭДТ-69Н однородного светло-коричневого цвета без механических включений. Полученное связующее по показателям соответствует нормам ТУ 1-595-25-277-89. Для выбора модификатора, обладающего комплексом ценных свойств по сравнению с чистым связующим ЭДТ-69Н, позволяющего проводить процесс отверждения с равномерным газовыделением при максимальном выделении летучих на приемлемо высокой технологической скорости, что обеспечивает получение практически беспористого материала при максимально возможном сокращении цикла термообработки, предварительно были проведены исследования влияния добавок комплексных соединений с различными переходными металлами на основе лиганда 2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-тиадиазол в сравнении с чистым связующим ЭДТ-69Н при нагреве чистого ЭДТ-69Н и связующего ЭДТ-69Н, модифицированного добавками комплексных соединений в количестве 0,5 мас. ч. : [CoL2Cl2], [NiL2Cl2], [CuL2Cl2], которые исследовались гравиметрическим методом анализа в тонком слое связующего с добавкой и без добавки в бюксе при подъеме температуры со скоростью 2,0 град.С/мин до температуры максимального отверждения 125 град.С/мин и выдержкой на 125±2 град.С в течение 1 ч до постоянной массы.
В тонком слое материала при нагреве связующего ЭДТ-69Н чистого и с добавками различных модификаторов, практически беспористым является продукт с никелевым комплексом [NiL2Cl2] , где 2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4 тиадиазол, при подъеме температуры со скоростью 2,0 град.С/мин - одной из наиболее приемлемых высоких скоротей нагрева при отверждении КМ на основе связующих, приготовленных на растворителях типа спирт, ацетон.
Для синтеза хлорникелевого комплекса дихлор-(бис)-2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-тиадиазол никель (II) - [NiL2Cl2] берут соотношение NiCl2 .6H2O к лиганду как 1:2, т.е. 0,47 г NiCl2. 6H2O и 1,0 г лиганда. Лиганд растворяют в 2-3 мл ацетона, а NiCl2 .6Н2О в 50 мл дистиллированной воды, затем растворенный в ацетоне лиганд добавляют по каплям в раствор хлористого никеля (NiCl2 .6H2O). Продукт реакции в виде порошка отфильтровывают из раствора на фильтре Шотта N 4 и промывают дистиллированной водой, после чего высушивают в эксикаторе над КОН при комнатной температуре. Таким образом, уточнен модификатор для ЭДТ-69Н, позволяющий получать беспористый продукт при отверждении. Для определения количественного соотношения ингредиентов в анализе предельных соотношений включая и граничные значения диапазона исследовались различные добавки модификатора [NiL2Cl2] в связующее ЭДТ-69Н. Для этого к 25 мл связующего ЭДТ-69Н концентрацией 62% добавляют 0,5 мас.ч. полученного хлорникелевого комплекса [NiL2Cl2], раствор тщательно перемешивают в течение 1-2 мин до полного растворения, затем раствор погружают в стеклянную электролитическую ячейку с диаметром рабочего электрода 1 см и нагревают в термостатируемой печи со скоростью 2,0 град.С/мин до 125 град.С с выдержкой на 125 ± 2 град.С до полного отверждения, характеризуемого достижением постоянных значений G и tg, непрерывно измеряемых в ходе нагревания на измерителе Е-7-8 с помощью плоскопараллельных медных электродов, погруженных в связующее и недостающих до дна емкости ячейки 1,5 см. Количество, вносимое в рецептуру добавки [NiL2Cl2], оценивалось по виду конечного продукта при отверждении по вышеуказанному режиму.
При введении добавки комплексного модификатора - 0,5 мас.ч. [NiL2Cl2] и проведении оптимизированного режима при скорости нагрева 2,0 град.С/мин до 125 град.С с выдержкой на 125 ± 2 град.С до достижения постоянных G и tg, получен визуально однородный, без воздушных включений и пор материал.

П р и м е р 2.
Аналогично примеру 1, в связующее ЭДТ-69Н добавляют другие количества этого комплекса и проводят серии экспериментов отверждения растворов, приготовленных на их основе, при нагреве модифицированного различными добавками связующего ЭДТ-69Н со скоростью 2,0 град.С/мин до 125 град.С с выдержкой при 125 ± 2 град.С до постоянных значений G и tg.
Визуально однородный, беспористый материал, не содержащий в себе воздушных включений, получен при проведении того же одноступенчатого режима нагрева со скоростью 2,0 град.С/мин до 120 град.С с выдержкой на 125 ± 2 град.С до постоянных tg и G при введении максимальной добавки комплекса [NiL2Cl2] в количестве 1 мас.ч. (опыт 5) и минимальной добавки в количестве 0,3 мас.ч. (опыт 3). Снижение количества [NiL2Cl2] до 0,25 мас. ч. (опыт 2) вызывает образование пор и воздушных включений, а увеличение этих значений до 1,25 мас.ч. (опыт 6) вызывает образование пор в конечном продукте отверждения. Известное технологическое связующее ЭДТ-69Н без добавки (опыт 1) при нагреве со скоростью 2,0 град.С/мин вспучивается, т.е. продукт отверждения низкого качества, высокопорист.
Таким образом, выявлены граничные значения добавляемых количеств комплекса [NiL2Cl2] в связующее ЭДТ-69Н. Продукт отверждения однороден, беспорист, монолитен. В случае отверждения связующего без добавки - высокопорист, сильно вспучен.
Выявленные граничные значения добавляемых количеств комплекса [NiL2Cl2] - 0,3± 1,0 мас.ч. к связующему ЭДТ-69Н и улучшенные визуальные качества КМ полученном в процессе отверждения связующего ЭДТ-69Н с добавкой модификатора позволяют рекомендовать полученное модифицированное связующее в качестве нового связующего марки ЭДТ-69НУ. Приготовленное связующее ЭДТ-69Н, содержащее в своем составе в количестве 0,3-1,0 мас.ч. и известное связующее ЭДТ-69Н проверялись на исходные свойства согласно ТУ 1-595-25-277-89. Варьирование количеств модификатора в пределах 0,3-1,0 мас.ч. на исходных свойствах нового связующего не отразилось. Значения характеристик концентрации, времени желатинизации и жизнеспособности идентичны и соответствуют нормам показателей ТУ 1-595-25-277-89 связующего ЭДТ-69Н.
Для исследований качества материалов известного (ЭДТ-69Н) и предлагаемого (ЭДТ-69НУ) берут по 25 мл связующего ЭДТ-69Н, приготовленного по известной технологии и ЭДТ-69НУ, имеющего добавку [NiL2Cl2], погружают в электрофизическую ячейку с диаметром рабочего электрода 1 см, подключают к измерителю Е-7-8 и нагревают в термостатируемой печи со скоростью 2,0 град.С/мин до 125 град.С с выдержкой при 125 град.С до полного отверждения. Оба типа связующих ЭДТ-69Н и ЭДТ-69НУ имеют одну и ту же температуру (минимальной вязкости) 80 град.С, после которой начинается процесс структурирования. При этом электропроводность связующего ЭДТ-69Н в 2 раза выше вновь полученного связующего ЭДТ-69НУ, тогда как время жизни одинаково и составляет 20 мин.
Электрофизические свойства известного ЭДТ-69Н и предлагаемого ЭДТ-69НУ связующих в первоначальном состоянии и в состоянии максимального размягчения различны. Но если в начале измерений это различие составляло всего 15 s , то в точке температуры минимальной вязкости оно уже возросло почти в двое: 507,7 s - у ЭДТ-69Н и 282,7 s - у ЭДТ-69НУ, что говорит о большей подвижности молекул известного связующего по сравнению с предлагаемым, что и сказывается в процессе структурирования, где уже через 20 мин выдержки при 125 град.С невозможно корректно оценить электрофизические свойства из-за вспучивания материала в случае ЭДТ-69Н, что может быть объяснено еще большей подвижностью молекул при тепловом воздействии в известном связующем. Предлагаемое связующее за счет введения в его состав [NiL2Cl2] обладает способностью снижать почти вдвое подвижность молекул, в связи с этим процесс горячего отверждения идет равномерно без вспучивания на всем участке структурирования, что дает возможность корректной оценки электрофизических свойств материала во время всего отверждения и в конце отверждения, устанавливаемого по достижении постоянных значений электропроводимости (0,084 s ), что дает возможность применения экспресс-анализа качества получаемого материала по электрофизике. Таким образом, полученное унифицированное связующее обладает повышенным качеством: беспористый однородный материал визуально, с улучшенными электрофизическими характеристиками при горячем отверждении.
Разработана рецептура и технология изготовления модифицированного хлорникелевым комплексом [NiL2Cl2] ,
где L - 2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-тиадиазол эпоксидного связующего марки ЭДТ-69Н, и установлены его электрофизические параметры отверждения, что позволяет рекомендовать, ориентируясь на улучшенные свойства связующего в процессе горячего отверждения, этот состав в качестве нового связующего марки ЭДТ-69НУ.

Формула изобретения:

ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ, содержащее эпоксидную диановую смолу, модифицированную диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, эпокситрифенольную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу и отвердитель - бис-N, N-диметилкарбамидодифенилметан в спиртоацетоновом растворителе, отличающееся тем, что связующее дополнительно содержит дихлор-(бис)-2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-тиадиазол никель (II) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
- Эпоксидная диановая смола, модифицированная диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля - 19 ± 0,1
- Эпокситрифенольная смола - 19 ± 0,1
- Бромсодержащая эпоксидная диановая смола - 19 ± 0,1
- Отвердитель - 3,1 ± 0,05
- Спирт - 24 ± 0,1
- Ацетон - 16 ± 0,1
- Дихлор-(бис)-2-меркапто-5-трихлорацетиламино- 1,3,4-тиадиазол никель (II) - 0,3 - 1,0

*



*


к оглавлению