*

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ГЛИЦИДОЛА

применение

Патент СССР

:

Номер патента:		192778
Класс(ы) патента: C07с
Номер заявки: 1078784/23-4
Дата подачи заявки: 24.05.1966
Дата публикации: 22.07.1967

:


Заявитель(и):

Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Автор(ы):

Э. А. Парфёнов, Г. А. Серебренникова и Н. А. Преображенский

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Данное изобретение относится к получению исходных продуктов для синтеза природных плазмогенов фосфатидного типа.

До настоящего времени описан лишь пропениловый эфир глицидола, в то время как природные плазмогены являются алкениловыми эфирами состава С14 - С18(главным образом четного ряда). Синтез пропенилового эфира глицидола включает изомеризацию аллилового эфира, т. е. реакцию, которую нельзя использовать для аналогичного превращения 2-алкениловых эфиров в 1-алкениловые эфиры. Кроме того, получение пропенилового эфира глицидола сопровождается образованием ряда трудноотделимых побочных продуктов.

По описываемому способу синтеза 1-алкениловых эфиров глицидола винильноэфирная группировка и эпоксидное кольцо создаются при воздействии на циклические сульфиты сильных оснований, что позволяет в дальнейшем вводить альдегидогенные остатки, характерные для природных плазмогенов.

Пример 1.
I. Сульфит а-(2-тозилокси)-пентадецилового эфира глицерина (R=С13H27) .

К раствору 1,87 г а-(2-тозилокси)-пентадецилового эфира глицерина в смеси 7 мл циклогексана и 0,38 г пиридина добавляют при 6 - 7° С в течение 30 мин при перемешивании раствор 0,47 г хлористого тионила в 3 мл циклогексана. Реакционную смесь выливают в 12 мл воды, извлекают 30 мл эфира, промывают экстракт 5%-ным раствором двууглекислого натрия и сушат сернокислым натрием. Остаток после удаления растворителей хроматографируют на колонке с кремниевой кислотой (30 г), и сульфит (R=С13H27) элюируют хлороформом. Выход 1,56 г (76,1% ), d204= 1,1241, n20D= 1,4946, MRD= 134,48.

Анализ: С25H42O 7S2F3

Вычислено: 134,88

Найдено, %: S 12,25, 12,17

Вычислено, %: S - 12,36

II. 1-Пентадецениловый эфир глицидола (R=С13H27) *.

К 1 г сульфита а-(2-тозилокси)-пентадецилового эфира глицерина (R=С13H27) прибавляют при 70° С раствор 0,24 г калия в 8 г третичного бутилового спирта и перемешивают в течение 30 мин при 70° С. Реакционную массу охлаждают до 18 - 20° С и обрабатызают 20 мл воды (выделяется третичный бутилат калия). Вещество извлекают эфиром (60 мл), экстракт промывают водой и сушат сернокислым натрием. Остаток после удаления растворителя подвергагют адсорбционной хроматографии на колонке с 12 г кремниевой кислоты. Малополярные примеси смывают петролейным эфиром, вещество элюируют смесью петролейного эфира и эфира (50 : 1). Выход 112 мг (20,6%). Т. пл. 26,5 - 28,7° С; К; 0,46 (на окиси алюминия I I I степени активности, петролейный эфир - эфир, б: 1) .

Найдено, %: С 76,60, Н 12,15

С18H34O2
Вычислено, %: С - 76,54, Н 12,13

ИК-спектр:ТИТАНИK О
ТИТАНИК TITANIC^
865, 918, 1260 см-1 (-С - С - ); 750 и 930 см-1 (цис-и трансдвойная овязь); 1665 - 1680 см-1 (- О - С = С - ); 1107 см-1 (С - О - С).

Пример 2.
1. Сульфит а-(2-тозилокси)гексадецилового эфира глицерина (R=С14H20) получают приливанием 0,41 2 хлористого тионила в охлажденный до 6 - 7° C раствор 1,55 г а-(2-тозилокси)-гексадецилового эфира глицерина в смеси 6 мл циклогексана и 0,29 г пиридина. Реакционную массу обрабатывают и очищают по методу, примененному для выделения сульфита (R=С13H27). Остаток после удаления растворителей хроматографируют на колонке с 25 г кремниевой кислоты и элюируют сульфит (R=С14H29) хлороформом. Выход 1,34 г (79,3% ); d204= 1,1104, n20D= 1,4946, MRD= 139,82.

Анализ: С26H44O 7S2F3

Вычислено: 139,50

Найдено, %: S 12,45, 12,26

Вычислено, %: S - 12,04

II. 1-Гексадецениловый эфир глицидола (R=С14H29) по одностадийному методу получают путем перемешивания сульфита 2-тозилоксигексадецилового эфира глицерина (R=С14H29) с тремя эквивалентами третичного бутилата калия в третичном бутиловом спирте в течение 30 мин при 70 С. После обработки и очистки, аналогичной выделению (R=С13H27), получают 1-гексадецениловый эфир глицидола (R=С14H29) с выходом 20,1%. Т. пл. 32 - 34,3° С; Rf 0,46 (на окиси алюминия III степени активности, петролейный эфир - эфир, 6: 1) .

Найдено, %: С 76,81, Н 12,16

С19H36O2
Вычислено, %: С - 76,97, Н 12,24

ИК-спектр:ТИТАНИK845 О
ТИТАНИК TITANIC845^
845-865, 915, 1260 см-1 (-С - С - ); 750 и 930 см-1 (цис-и трансдвойная овязь); 1665 - 1680 см-1 (- О - С = С - ); 1105 см-1 (С - О - С).

Пример 3.
1. 2-Тозилоксигексадециловый эфир глицидола (R=С14H29) . К раствору 100 мг калия в 5 г третичного бутилового спирта прибавляют при 70° С в один прием раствор 1,27 г сульфита а-(2-тозилокси)-гексадецилового эфира глицерина (R=С14H29) в 4 г третичного бутилового спирта и перемешивают в течение 5 мин при 70 С. Реакционную массу охлаждают до 18 - 20° С и обрабатывают 20 мл воды. Вещество извлекают эфиром (50 мл), экстракт промывают водой и сушат сернокислым натрием. Остаток после удаления растворителя подвергают адсорбционной хроматографии на колонке с 20 г кремниевой кислоты. Эфир глицидола (R=С14H29) элюируют смесью бензола и эфира (50 : 1) . Выход 0,81 г (72,6%). Т. пл. 28,9 - 30,7 С, Rf 0,56 (на окиси алюминия III степени активности, бензол - эфир 9 : 1).
Найдено, %: S 7,25, 7,05

С19H36O4S
Вычислено, %: S - 6,84

ИК-спектр: 840-860, 918, 1260 см-1 (эпоксидное кольцо); 820, 1502, 1608 (n-замещённое бензольное кольцо); 1350 - 1375 и 1185 - 1195 см-1 ассиметричные и симметричные колебания SO2 (1105 см-1) (С - О - С).

II. 1-Гексадецениловый эфир глицидола (R=С14H29). К 560 мг 2-тозилоксигексадецилового эфира глицидола (R=С14H29) прибавляют раствор 110 мг калия в 4 г третичного бутилового спирта и перемешивают в течение 30 мин при 70° С. Реакционную массу охлаждагот до 18 - 20° С и обрабатывают 10 мл воды, вещество извлекают эфиром (30 мл), экстракт промывают водой и сушат сернокислым натрием. Остаток после удаления растворителя подвергают адсорбционной хроматографии на колонке с 9 г кремниевой кислоты. Примеси вымывают петролейным эфиром, вещество элюируют смесью петролейного эфира и эфира (50 : 1). Выход 85 мг (20 4%).

Формула изобретения

Способ получения 1-алкениловых эфиров глицидола, отличаюищийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы для синтеза природных плазмогелов фосфатидного типа, сульфит а-(2-тозилокси)-алкилового эфира глицерина элиминируют под воздействием третичного бутилата калия при молярном соотношении 1 : 2, температуре до 70° С в среде третичного бутилового спирта.

*



к оглавлению