*

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

применение

Патент СССР

:

Номер патента:		254766
Класс(ы) патента: C08g
Номер заявки: 1247901/23-5
Дата подачи заявки: 18.06.1968
Дата публикации: 02.04.1970

:


Заявитель(и):

Автор(ы):

Я. Н. Борбулевич, И. М. Шологон и М. К. Романович

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Изобретение относится к способу получения азотсодержащих эпоксидных смол на основе первичных ароматических бис-аминов.

Известен способ получения эпоксндных смол путем взаимодействия различных аминов, например анилина, с эпихлоргидрином с последующим дегидрохлорированием образовавшегося ди(хлоргидрин)анилина щелочью и выделением смолы по обычной методике. При этом образуется смола с содержанием не более двух эпоксидных групп в молекуле.

С целью получения зпоксидных смол упомянутого типа, содержащих в молекуле более двух эпоксигрупп, а также с целью расширения ассортимента смол, предлагается способ, сущность которого заключается в том, что для получения эпоксисмол ди(хлоргидрин)анилин, полученный при взаимодействии анилина с эпихлоргидрином, обрабатывают карбонилсодержащими соединениями в присутствии катализаторов. Предлагаемый способ дает возможность, исходя из ароматических моноаминов, получать эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных групп, что должно положительно сказываться на улучшении теплостойкости и механической прочности конечных отвержденных продуктов.

Конденсацию хлоргидринанилинов с карбонильными соединениями можно проводить в присутствии любых кислых катализаторов, например, HCl, Н3РО4, щавелевой кислоты, ZnCl, АlСl3 и т. д., в количестве от 0,5 - 10%, от веса ди(хлоргндрин)анилина при температуре от 50 - 100 °С.

В качестве карбонильных соединений для указанной реакции можно применять различные алифатическне, ароматические, циклоалифатические, гетероциклические альдегиды и кетоны, например формальдегид, бензальдегид, фурфурол, циклогексанон и т. п.

Перевод полученных бис-хлоргидринаминов в эпоксидные соединения можно осуществлять известными способами щелочами в растворе подходящих растворителей с последующим выделением смолы по обычной методике.

Эпоксидные смолы, получаемые предлагаемым способом, могут найти практическое использование в качестве компонентов связующих для стеклопластиков, клеев, компаундов и т. д.

Пример 1.
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 186 г (2 моль) анилина, 360 г (20 моль) воды и при температуре 60 - 65 °С при интенсивном неремешивании в течение 2 час прибавляют 370 г (4 моль) эпихлоргидрина. После прибавления эпихлоргидрина реакционную массу выдерживают в течение 4 час при указанной температуре. Водный слой отделяют от смоляного, и остатки воды удаляют в вакууме (10 - 20 мм рт. ст.) при температуре в массе 70 - 80 °С.

Получают 535 г прозрачной сиропообразной жидкости коричневого цвета, содержащей, %: 24,6 хлора и 12,3 гидроксильных групп.

К 278 г синтезированного ди(хлоргидрин)анилина прибавляют 53 г бензальдегида, 28,5 мл концентрированной НС1 (удельный вес 1,19). Реакционную массу при перемешивании нагревают до температуры 90 - 95 °С и при этой температуре выдерживают в течение 4 час.

По окончании конденсации продукт промывают водой до нейтральной реакции по фенолфталеину и сушат в вакууме (20 мм рт. ст.) при температуре 100 °С до получения прозрачного продукта.

Полученный продукт представляет собой вязкую смолу темно-коричневого цвета, содержащую, %: хлора 24 и гидроксильных групп 11.

315 г синтезированной смолы растворяют в 600 мл смеси толуола с ацетоном (соотношение по объему 1 : 1) и при температуре 50 - 55 °C в течение 2 час прибавляют 80 г твердого едкого натра равными порциями в шесть приемов с последующей выдержкой реакционной массы в течение 1 час при указанной температуре. По окончании конденсации раствор смолы фильтруют от образовавшегося хлористого натрия, нейтрализуют углекислотой по универсальной индикаторной бумаге, воду удаляют в виде азеотропа с толуолом, раствор фильтруют повторно, затем растворитель отгоняют, и смолу выдерживают в вакууме (20 - 30 мм рт. ст.) при температуре в массе 110 °С.

Получают 220 г вязкой прозрачной смолы темно-коричневого цвета с содержанием, %: эпоксидных групп 25,6, общего хлора 0,6, летучих 1,8.

Пример 2.
В такую же, как в примере 1, колбу загружают 278 г ди(хлоргидрин)анилина, синтезированного приведенным способом, 48 г фурфурола и 3 г щавелевой кислоты.

Реакционную массу нагревают до 95 - 97 °С и при этой температуре при перемвшивании выдерживают в течение 3 час.

Полученный продукт растворяют в 300 мл толуола и при температуре 55 - 60 °С в течение 1 час прибавляют 80 г твердого едкого натра с последующей выдержкой в течение 1 час реакционной массы при этой же температуре.

Выделение и очистку смолы проводят приведенным способом.

Получают 195 г смолы, представляющей собой вязкую массу темного цвета, содержащую, %: эпоксидных групп 28, общего хлора 1,7, летучих 1,6.

Пример 3.
В такую же колбу, как в примере 1, загружают 200 г ди(хлоргидрин)анилина, 52,8 г хлораля и 2,1 г концентрированной HCl (удельный вес 1,19).

Реакционную массу перемешивают при температуре 95 - 97 °С в течение 3 час. По окончании конденсации смолу сушат в вакууме (20 мм рт, ст.) при 100 °С.

Синтезированная смола представляет собой вязкую массу темно-зеленого цвета с содержанием, %: хлора 28,3 и гидроксильных групп 10,3.

165 г полученной смолы растворяют в 150 мл толуола и при температуре 65 °С в течение 1 час прибавляют 42 г твердого едкого натра с последующей выдержкой в течение 1 час при этой же температуре. Очистку и выделение смолы проводят, как приведено выше.

Получают 100 г вязкой смолы темно-коричневого цвета с содержанием, %: эпоксидных групп 23, общего хлора 16,4, летучих 0,95.

Пpимер 4.
В такую же колбу, как в примере 1, загружают 100 г ди(хлоргидрин)анилина, 15 г 40% -ного раствора формальдегида и 1,5 г концентрированной НС1 (удельный вес 1,19). Реакционную массу выдерживают в течение 3 час при температуре 90 - 95 °С.

Полученную смолу растворяют в толуоле и при температуре 70 °С в течение 1 час прибавляют 28 г твердого едкого натра с последующей выдержкой реакционной массы в течение 1 час при этой же температуре.

После очистки получают 63 г вязкой темно-коричневой смолы с содержанием, %: эпоксидных групп 30, общего хлора 0,6, летучих 1,0.

Пример 5.
По приведенной методике при температуре 50 - 60 °С в течение 6 час конденсируют 834 г ди(хлоргидрин)анилина, 147 г циклогексанона в присутствии 8,1 г ZnCl2. Получают 880 г продукта с содержанием, %: хлора 21,5 и гидроксильных групп 9,3.

860 г полученной смолы растворяют в 1000 мл толуола и в условиях примера 5 обрабатывают 360 г твердого едкого натра. Получают 630 г вязкой смолы коричневого цвета, содержащей, %: 32,5 эпоксидных групп, 0,65 хлора и 0,6 летучих.

Пример 6.
В условиях примера 5 из 556 г ди(хлоргидрин)анилина и 58 г ацетона в присутствии 5,58 г ZnCl2 получают 650 г продукта, содержащего, %: хлора 20,2 и гидроксильних групп 10,8.

500 г полученного продукта растворяют в 500 мл толуола и в условиях примера 5 обрабатывают 156 г твердого едкого натра. Получают 350 г низковязкой эпоксидной смолы светло-коричневого цвета, содержащей, %: эпоксидных групп 32,4, общего хлора 0,5, летучих 0,7.

Формула изобретения

Способ получения азотсодержащих эпоксидных смол путем взаимодействия анилина с эпихлоргидрином при нагревании с последующим, дегидрохлорированием образовавшегося продукта щелочью и выделением смолы по обычной методике, отличающийся тем, что, с целью повышении функциональности смолы, ди(хлоргидрин)анилин, образованный при реакции анилина с эпихлоргидрином, обрабатывают карбонилсодержащим соединением в присутствии кислого катализатора при нагревании.

*



к оглавлению