*

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

применение

Патент СССР

:

Номер патента:		271407
Класс(ы) патента: C08с
Номер заявки: 1244811/23-5
Дата подачи заявки: 30.05.1968
Дата публикации: 28.08.1970

:


Заявитель(и):

Иностранная фирма «Сосьете Насиональ де Петроль д"Акитэн» (Франция)

Автор(ы):

Франсуаз Ланос и Франсуаз Катцаневас (Франция)

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Изобретение относится к способу получения эпоксидированных сложных эфиров карбоновых кислот, которые могут найти применение, например, в качестве структурирующих пластификаторов.

Известен способ получения эпоксидированных сложных эфиров путем конденсации карбоновой кислоты в щелочной среде или соли щелочного металла органической кислоты с эпоксигалоидалканом. В случае использования самой карбоновой кислоты в реакцию вводят щелочной агент, например углекислый натрий. При получении глицидных сложных эфиров а-в-ненасыщенных кислот, таких как легкополимеризующиеся акриловая и метакриловая, к реакционной среде добавляют радикальный ингибитор, который препятствует полимеризации во время синтеза и фракционирования. Эти ингибиторы также уменьшают некоторые второстепенные реакции, происходящие при повышенной температуре с образованием большого количества побочных веществ, снижающих выход целевого продукта.

Предлагаемый способ устраняет недостатки и позволяет одновременно катализировать реакцию конденсации органической кислоты с эпоксигалоидалканом и затормозить побочные радикальные реакции, которые могут возникать,во время приготовления эпоксидированного сложного эфира. Благодаря этому эффективному торможению выход продуктов увеличивается.

Способ, согласно изобргтеиию, состоит в конденсации эпоксидированного сложного эфира и карбоновой кислоты или металлической соли такой кислоты с эпоксигалоидалканом в присутствии катализатора, состоящего из одного или нескольких ароматических, гомоциклических и гетероциклических соединений, имеющих одну или несколько фенольных или аминных функций. Применение этих соединений в качестве катализатора избавляет от какой-либо добавки другого соединения в качестве ингибитора полимеризации, такого как гидрохинон или В-фенилнафтиламин.

Молекула катализатора может быть моно- или полициклической. Oна может также, кроме амина и фенола, содержать карбоновые функции кислоты или сложные эфиры или нитро-группы; ароматическое ядро может также быть галоидированным. Атом азота функции амина может быть присоединён к углероду ядра или к углероду, входящему в состав боковой цепи, связанному с ядром алкиларилового соединения, или быть составной частью ядра гетероцикла. Аминированная функция может быть первичной, вторичной или третичной. Аминофенол используют в чистом виде или в виде соли, получающейся добавкой с сильной кислотой или с органическим галоидным соединением.

В виде примеров аминофенольных соединений, применяемых в качестве катализаторов, могут быть: о-, м- или n-аминофенолы, n-аминофенетол, м-оксидифеноламин, диаминофенолы, амино-2-динитрофенольная или пикраминовая кислота, аминосалициловые кислоты, диметиламинооксидифениламин, аминонафтолы, гидроксихинолины, гидропиридины, бутилдиметил-п-аминофенолбромид, лаурилгидроксихинолинхлорид и т. п.

Аминофенольный катализатор предпочтительно применяют в молярных пропорциях, соотвегствующих от 0,01 до 5% употребляемой карбоновой кислоты или лучше между 0,05 и 1%. Действие катализатора более эффективно, если его предварительно растворить в эпоксигалоидалкане.

Согласно изооретению реакцию ведут с использованием соли щелочного металла выбранной органической кислоты с эпоксигалоидалканом, самой кислоты с эпоксигалоидалканом в присутствии основного агента, например щелочной, или щелочноземельной соли, образуемой сильным основанием и слабой кислотой, коэффициент диссоциации которой ниже коэффициента диссоциации употребляемой органической кислоты (10-6 и 10-11). Это могут быть карбонаты, бораты, щелочные или щелочноземельные силикаты. Тем не менее предпочитается употребление карбоната, так как углекислый газ, образующийся во время реакции, легко удаляется в газообразном состоянии. Этот щелочной агент можно употреблять в молярных пропорциях, колеблющихся от 0,01 до 1,5 эквивалентов на используемый основной эквивалент органической кислоты, но предпочтительны количества, близкие к стехиометрическим, между 0,8 и 1,2 эквивалента на основной эквивалент карбоновой кислоты.

Для облегчения образования суспензии в реакционной среде щелочный агент применяют в твердом виде, тонкоизмельченном, с гранулометрией диаметра ниже 0,2 мм. Щелочное соединение вводят в один или несколько приемов во время реакции. Его можно употреблять в безводном или гидратированном состоянии (заключающем в себе одну или несколько молекул кристаллизационной воды).

Вода обычно вредна для реакции, когда употребляется в значительном количестве, так как она вызывает явления гидролиза эпоксидированных функций и приводит к образованию гликолей. Хотя действие воды рассматривается как благоприятствующее образованию нежелательных соединений, опыт показывает, тем не менее, что употребляемая в умеренном количестве вода мало влияет на протекание побочных реакций, но зато облегчает в значительной степени реакцию конденсации. Поэтому можно допустить выделение некоторого количества воды. Воду можно вводить один или несколько раз в начале или в процессе реакции; однако необходимо, чтобы ее количество было ниже 10 моль на молекулу употребляемой органической кислоты и должно заключаться между 0,5 и 5 моль на 1 моль кислоты.

Реакция конденсации между эпоксигалоидалканом и органической кислотой проводится при перемешивании, достаточном для поддержания хорошей дисперсии твердого тела внутри реакционной среды и обеспечения хорошего контакта между фазами. Можно вводить диспергаторы, которые уже в небольшом количестве благоприятствуют образованию суспензии. Среди диспергирующих агентов выбирают, например, такие, как олеат натрия, лаурат калия, додецилбензолсульфонат натрия.

Процесс ведут при температуре от 10 до 200 °С, но лучше 60 - 130 °С.

В качестве эпоксигалоидалкана применяют такие соединения, как эпихлоргидрин, эпибромгидрин, хлор-1-метил-2-эпоксид-2-3-пропан, бром-1-эпоксид-2-3-бутан, хлор-1-эпоксид-2-3-гексан, хлор-1-эпоксид-2-3-циклогексил-4, гексан, фтор-3-эпоксид-4-5-октан и другие. Эпоксигалоидалкан употребляют в основном в избытке. Его молярное соотношение к органической кислоте может колебаться между 3 и 25, но лучше 5 - 15. Однако во всех случаях оно должно быть достаточным для того, чтобы среда, содержащая твердую фазу, была подвижной.

Для избежания применения слишком большого избытка эпоксигалоидалкана можно также применять растворитель, инертный по отношению к продуктам реакции, например бензол, толоул, циклогексан, фракции перегонки нефти, ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, трет-бутиловый спирт, окись бутила, диметил сульфоксид, гексан, октан.

В качестве карбоновой кислоты можно использовать алифатическую, ароматическую или алкилароматическую, насыщенную или ненасыщенную кислоты, такие как уксусную, пропионовую, бутиловую, каприновую, энантоновую, ундекановую, лауриновую, стеариновую, 2-3-бутеновую, 10-11-ундециленовую, олеиновую, акриловую, бензойную, толуиловую кислоты и т. д.

Пример 1.
В колбу Гриньяра емкостью 5 л с тремя трубками, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, постепенно добавляют 1800 г эпихлоргидрина, 172 г метакриловой кислоты, 2 г олеата натрия, 30 г воды, 124 г C03Na2, Н2О и раствор, полученньш растворением 1 г n-аминофенола в 300 мл эпихлоргидрина и нагреванием смеси с обратным холодильником в течение 20 мин.

Реакционную смесь перемешивают так, чтобы поддержать твердую фазу в состоянии суспензии при одновременном нагревании с обратным холодильником. Смесь постепенно сжижается, ее выдерживают при температуре обратного течения, затем охлаждают образовавшийся хлористый натрий в кристаллическом виде, фильтруют. Фильтрат собирают.

Перегоняют эпихлоргидрин в вакууме при 30 мл рт. ст. и получают 405 г продукта, содержащего 244 г глицидилметакрилата (86%).

Продукт фракционируют в вакууме при 5 мл рт. ст. В фракции, отбираемой при 65 °С, получают 152 г практически чистого глицидилметакрилата с выходом 53,5% . Плотнoсть при 20 °С 1,087, показатель преломления при 22 °C 1,4505, эпоксидный кислород 11,1 %.

Пример 2.
Проводя операцию как в примере 1, но без мыла, добавляют 70 г воды для сжижения среды и образования конденсации.

Вес глицидилметакрилата, образовавшегося в реакции, 199 г (молярный выход 70%). После перегонки при 5 мл рт. ст. получают 145 г его в практически чистом состоянии. Конечный выход 51%.

Пример 3.
Оперируя как в примере 1, пeремешивают и доводят до обратного течения 1800 г эпихлоргидрина, 172 г метакриловой кислоты, 106 г безводного карбоната натрия, 2 г мыла и 200 г воды. Добавляют также 1,5 г хлоргидрата амино-4-нафтола, предварительно растворенного при обратном течении в 200 г эпихлоргидрина. Реакция продолжается 3 час. После фильтрации хлористого натрия и испарения эпихларгидрина, фракционируют остаточную смесь при 3 мл рт. ст. и получают 179 г глицидилметакрилата. Молярный выход 63%.

Пример 4.
Оперируя как в примере 1, но с 2 г гидроксипиридина в качестве катализатора и 100 мл воды получают после испарения эпихлоргидрина 390 г продукта, содержащего по анализу 267 г глицидилметакрилата (выход 94%), и перегонкой последнего при 2,5 мл рт, ст. получают его при 52 °С 216 г (конечный выход 76% ).

Пример 5.
В колбе Гриньяра на 3 л перемешивают 1100 г эпихлоргидрина, 129 г кротоновой кислоты, 80 г безводного карбоната натрия, 70 г воды и 0,8 г амина-4-нафтол-1, растворенного в 100 г эпихлоргидрина обработкой при обратном холодильнике в течение 30 мин. Смесь обрабатывают с обратным холодильником при хорошем перемешивании в 45 течение 3 час, затем охлаждают и фильтруют. Эпихлоргидрин выпаривают в вакууме. Остаток перегоняют при 91 - 96 °С (8 мл. рт. ст.). Получают 184 г глицидилкротоната 97,8%-ной чистоты. Эпоксидный кислород 11,03%, плотность при 22 °С 1,0757; показатель преломления при 22 °С 1,4596. Выход 84,5%.

Пример 6.
В калбу Гриньяра на 1 л добавляют 222 г ундецилената калия и 120 г воды с 400 г эпихлоргидрина, содержащего 1 г гидроксихинолина. Выпаривают в течение 2 час. Затем смесь охлаждают, фильтруют для удаления образовавшегося хлористого натрия. Избыток эпихлоргидрина отгоняют выпариванием при пониженном давлении. Остаток фракционируют перегонкой в вакууме при 2 мл рт . ст., температура 129 - 131 °С. Получают 113 г глицидилундецилената, практически чистого. Выход 47,2%.

Эпоксидный сложныи эфир - новый химическии продукт. Его константы следующие: т. пл. 15 °С; показатель преломления при 22 °С 1,4542; плотность при 22 °С 0,9693, эпоксидный кислород 6,6%. Вес остатка перегонки 38 г.

Если в тех же условиях употребляют 1 г бромистого гексадилтриметиламмония вместо гидрскси-8-хинолина, то получают перегонкой 34,7% чистого глицидилундецилената и 92 г остатка перегонки, что показывает превосходство катализатора, имеющего фенольную функцию.

Пример 7.
Оперируя как в примере 1, перемешивают 2000 г эпихлоргидрина, 760 г гептаноата натрия (5 моль), 700 г воды и 5 г гидрокси-8-хинолина. Реакционную смесь обрабатывают с обратным холодильником в течение 2 час, затем охлаждают.

Образававшийся кристаллический xлористый натрий фильтруют. Фильтрат содержит 819 г глицидил гептаноата (выход 88%).

Эпихлоргидрин отгоняют дистилляцией в вакууме при 30 мл рт. ст. Остаток фракционируют перегонкой в вакууме при 1 мл рт. ст. При 80 °C получают 700 г глицидилгептаноата, практически чистого (молярный выход 75%).

Аналитические характеристики продукта, еще не описанного, следующие: т. кип. 100 - 101 °С при 3 мл рт. ст., 80 °С при 1 мл рт. ст., платность при 20 °С 0,977; показатель преломления 1,4362.

Формула изобретения

1. Способ получения эпоксидированных сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы


где
R1 - алкильный, арильный, алкиларильный, алицпклический радикалы, насыщенные или ненасыщенные, имеющие от 1 до 20 атомов углерода.

R2 - углеводородный двухвалентный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода,

R3 - водород, алкильный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, путем конденсации карбонавой кислоты или ее соли с эпоксигалоидалканом при температуре до 200 °С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, в качестве катализатора используют одно или несколько ароматических, гомоциклических или гетероциклических соединений, имеющих одно или несколько фенольиых и аминных функций, например аминофенола, пикраминовой кислоты, в количестве от 0,01 до 5%, считая на карбоновую кислоту.

2. Спосоо по п. 1, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 0,05 - 1%.

*



к оглавлению