*

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

применение

Патент СССР

:

Номер патента:		285231
Класс(ы) патента: C08f
Номер заявки: 1337936/23-5
Дата подачи заявки: 12.06.1969
Дата публикации: 11.01.1971

:


Заявитель(и):

Автор(ы):

И. К. Григорьянц, 3. П. Пак, Г. И. Феклисов, Н. А. Кривошеев, В. Д. Новоселова, Г. Н. Петров, Л. Я. Раппопорт, А. Г. Синайский, А. Е. Батог, Э. С. Белая, И. M. Шологон и M. К. Романцевич

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Изобретение относится к области получения эпоксидных материалов путем эпоксидирования ненасыщенных полимеров. Обычно эпоксидирование осуществляется карбоновыми надкислотами, например надуксусной, или смесью карбоновых кислот с перекисью водорода. Так, известен способ эпоксидирования полимеров бутадиена или изопрена уксусной надкислотной или смесью уксусной кислоты и перекиси водорода. Синтез осуществляют в присутствии катионита.

Таким способом получают смолы со статистическим распределением эпоксидных групп в цепи, содержащие только эпоксидные функциональные группы.

Целью изобретения является получение эпоксидных смол (ЭС) с новым комплексом свойств, позволяющих расширить диапазон их применения. Это достигается путем применения для эпоксидирования олигодиендиола, представляющего собой гидроксилсодержащий блоксополимер дивинила и изопрена, полученный методом стереоспецифической полимеризации, имеющий следующее строение:





В результате эпоксидирования этого олигомера в мягких условиях получена ЭС, имеющая следующую структуру:



[OH]=0,4 - 1,0 вес. %; n25=200 - 3000 пз.

Полимерная ЭС отличается:
наличием эпоксидных групп в центральной части линейной макромолекулы (при эпоксидировании главным образом идет окисление более реакционноспособных изопреновых блоков) и отсутствием эпоксигруппы в блоках дивинила, что предопределяет внутримолекулярную пластификацию полимера и обеспечивает возможность получения весьма морозостойкого отвержденного материала;
наличием концевых гидроксильных групп, не затрагиваемых в условиях мягкого эпоксидирования, что предопределяет возможность удлинения цепи макромолекулы в процессе переработки и отверждение полимера соответствующими, бифункциональными соединениями (например, диизоцианатами) одновременно со сшиванием ЭС по эпоксидным группам; относительно малой вязкостью полимера (n25=200 - 1000 пз) при достаточно большом молекулярном весе (3000 - 5000), что позволяет легко перерабатывать ЭС в изделия;
бифункциональностью ЭС по гидроксильным и полифункциональностью по эпоксидным группам, что позволяет широко варьировать свойства отверждаемого полимера и применять его одного или в смеси с другими в качестве отвердителя для различных би- и полифункциональных полимеров, содержащих протонодонорные (для ) и протоноакцепторные (для -ОН) группировки.

Пример 1.
В 4-горлую колбу с мешалкой, обратным xолодильником, термометром, капельной воронкой помещают раствор 25 г гидроксилсодержащето блоксополимера бутадиена с изопреном в 30 мл бензола, добавляют 5 г уксусной кислоты и 7 г ионообменной смолы КУ-2. При перемешивании содержимое колбы нагревают до 70 °С, выдерживают в течение 20 - 30 мин и при 65 - 70 °С, приливают 20 г 45 - 47 %-ного раствора перекиси водорода.

Смесь дополнительно выдерживают при 65 - 70 °С в течение 2 час, охлаждают, приливают 200 мл бензола. Катионит удаляют фильтрованием. Бензольный раствор эпоксида промывают водой, нейтрализуют 1 %-ным раствором едкого натра, снова промывают водой.

Бензольный раствор сушат над безводным сульфатом натрия, бензол удаляют под вакуумом водостройного насоса. Эпоксид вакуумируют при остаточном давлении 1 - 2 мм рт. ст.

Выход 22 г, содержание эпоксидных групп 12,5 %.

Пример 2.
К смеси 104 г гидроксилсодержащего блокосополимера бутадиена с изопреном 300 мл бензола и 15 г ацетата натрия, нагретой до 45 °С, прибавляют при сильном перемешивании в течение 1 час 153 г 50 %-ной водной надуксусной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 55 - 60 °С. После прибавления всего количества надкислоты смесь выдерживают при 50 - 55 °С в течение 3 час. Бензольный раствор промывают 3 - 5 раз 5 %-ным раствором соды, затем водой. Отогнав растворитель, эпоксидированный каучук выдерживают в течение 3 час при 100 - 110 °С и остаточном давлении 1 - 3 мм рт. ст.

Выход 90 г, содержание эпоксидных групп 16 - 18 %.

Пример 3. Отверждение амином (отверждение по эпоксидным группам).
К 33 г эпоксидированного полимера с содержанием эпоксидных групп 14 вес. % прибавляют при комнатной температуре 9 г АФ-2 (N-о-оксибензилэтилендиамина) . Смесь тщательно перемешивают, отверждение проводят при 80 °С в течение 40 час.

Эластомеры имеют разрывное напряжение б = 70 кг/см2, относительное удлинение Е = 130%.

Пример 4. Отверждение диизоцианатом (отверждение по гидроксильным группам).
К 35 г эпоксидированното полимера с содержанием эпоксидных групп 9 вес. % и 0,7 вес. % гидроксильных групп прибавляют 2,8 г 102-Т (толуилендиизоцианата, из расчета на гидроксильные группы) и затем 0,26 г диметиланилина. Смесь вакуумируют в течение 2 час при перемешивании. Отверждение проводят при комнатной температуре в течение 48 час и заканчивают при 80 °С в течение 10 час.

Эластомер имеет температуру стеклования минус 48 °С, разрывное напряжение б = 11 кг/см2, относительное удлинение Е = 270 %.

Формула изобретения

Способ получения эпоксидных смол, отверждаемых обычными отвердителями, путем эпоксидирования полимеров в присутствии катионита надкислотами или смесью кислот с перекисью водорода, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента эпоксидных материалов, эпоксидированию подвергают олигодиендиолы, представляющие собой гидроксилсодержащие блоксополимеры дивинила и изопрена.

*



к оглавлению