*

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ

применение

Патент СССР

:

Номер патента:		287296
Класс(ы) патента: C08g 20/32
Номер заявки: 1288273/23-5
Дата подачи заявки: 10.12.1968
Дата публикации: 15.02.1971

:


Заявитель(и):

Автор(ы):

А. Н. Праведников, Э. Н. Телешов и И. В. Васильева

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Изобретение относится к области производства полиимидов, которые представляют собой высокотермостойкие, полимеры с хорошими физико-механическими свойствами.

Известен способ получения полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и различных диаминов, например бис-(n-аминофенилового эфира)-гидрохинона.

С целью:придания полиимидам окислительно-восстановительных свойств предлагается способ получения полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и 2,5-бис-(аминоарил)-гидрохинонов формулы



Введение в молекулу полимера свободных гидрохинонных звеньев придает им способность к обратимым окислительно-восстановительным превращениям.

Кроме того, полученные полиимиды имеют высокую механическую прочность.

Синтез полиимидов осуществляется путем двухстадийной поликоденсации: на первой стадии 2,5-биc-(аминоарил)-гидрохиноны взаимодействуют с диангидридом тетракарбоновой кислоты, например, пиромеллитовой в полярном растворителе амидного типа (диметил-формалиде), диметилацетамиде, N-метилпиррелидоне) при температуре 15 - 30 °С. Образующаяся полиамидокислота имеет логарифмическую вязкость 0,5 %-ных pастворов в диметилацетамиде при 25 °С, равной 1,0 - 2,5.

Из полученного раствора приготавливают пленки или волокна, которые на второй стадии подвергают нагреванию в вакууме или в инертной атмосфере при 250 - 300 °С в течение 1 час. В результате внутримолекулярной циклизации получают гидрохиносодержащие полиимиды.

Получаемые по предлагаемому способу полиимиды обладают высокими физико-мехаиическими показателями (предел прочности при растяжении равен 2000 - 2200 кг/см2, относительное удлинение 10 - 15%), высокой термической стаоильностью (температура начала разложения равна 400 - 450 °С) и окислительно-востановительными свойствами. Полиимиды могут быпть окислены подходящими окислителями в соответствующие хинонсодержащие полиимиды и обратимо восстановлены в исходные гидрохинонсодержащие полиимиды. Окислительно-восстановительные превращения протекают без существенного изменения механических свойств полимеров.

Хинонсодержащие полиимиды (окисленная форма гидрохинонсодержащих полиимидов) могут быть также получены непосредственной поликонденсацией соответствующих 2,5-бис-(аминоарил)-хинонов с диангидридами тетракарбоновых кислот.

Полученные полиимиды могут найти применение в качестве окислительно-восстановительных материалов в различных электрохимических устройствах или в качестве высокотермостойких и высокопрочных конструкционных материалов.

Пример 1.
0,292 г (0,001 моль) тщательно очищенного и высушенного 2,5-бис-(n-аминофенил)-гидрохинона растворяют в 15 мл диметилацетамида в слабом токе аргона. Затем при интенсивном перемешивании добавляют 0,218 г (0,001 моль) свежевозогнанного пиромеллитового диангидрида (т. пл. 285 - 287 °С). После добавления всего количества диангидрида смесь перемешивают в течение 0,5 час, добавляют 3 - 5%-ный избыток диангидрида и перемешивают еще в течение 1 час. Получают вязкий раствор полиамидокислоты, логарифмическая вязкость которой равна 2,4 (0,5%-ный раствор в диметилацетамиде при 25 °С).

Отлитые из раствора пленки полиамидокислоты подвергают термической циклизации при температуре 270"С и давлении 10-3 мм рт. ст. в течение 1 час. Получают очень прочные гибкие пленки, имеющие пиромеллитимидную структуру (характерные полосы поглощения в ИК-спектре лежат при 730, 1730, 1780, 3400 - 3500 см-1).

Полученный гидрохинонсодеркащий полиимид имеет, предел прочности при растяжении 2200 кг/см2, относительное удлинение 15%, температуру начала разложения выше 450 °С.

При окислении пленки кислородом воздуха образуется темно-желтая пленка хинонсодержащего полиимида (образование хиноидных структур подтверждается появлением в ИК-спектре пленки полосы поглощения при 1650 см-1 ).

Пример 2.
0,292 г (0,001 моль) 2,5-бис(м-аминофенил)-гидрохинона растворяют в 10 мл диметилацетамида и ведут поликонденсацию с пирометиллитовым диангидридом, как описано в примере 1. Получают раствор полиамидокислоты с логарифмической вязкостью 0,95. Полученные из раствора пленки циклизуют обычным способом и получают прочные гибкие полиимидные плёнки.

Пример 3.
К раствору 0,1 г полиамидокислоты, полученной в примере 1, в 5 мл диметилацетамида добавляют 0,022 г 2,3-дихлор-5,6-дицианхинона при комнатной температуре и смесь перемешивают в течение 3 час. Затем раствор выливают в 50 мл сухого тетрагидрофурана. Полимер отфильтровывают, промывают горячим тетрагидрофураном и сушат в вакууме. Сухой полимер растворяют в 5 мл диметилацетамида и из раствора отливают прочные гибкие пленки, которые после циклизации превращаются в хинонсодеркащий полиимид, по свойствам аналогичный полиимиду, полученному в примере 1 путем окисления кислородом воздуха гидрохинонсодержащего полиимида.

Пример 4.
0,369 г (0,001 моль) дигидрохлорида 2,5-бис-(n-аминофенил)-хинона растворяют в 30 мл диметилсульфоксида, содержащем 0,03 мл сухого пиридина. К интенсивно окрашенному раствору в токе аргона добавляют 0,218 г (0,001 моль) пиромеллитового диангидрида. Окраска раствора постепенно изменяется и к концу добавления диангидрида получают вязкий светло-желтый раствор. Полученную полиамидокислоту высаживают подкисленным ацетоном, фильтруют, промывают ацетоном, сушат и снова растворяют в 15 мл диметилацетамида. Из раствора отливают очень прочные гибки cветло-желтые плёнки. Логарифмическая вязкость полиамидокислоты равна 1,1.

После термической циклизации (см, пример 2) получают темно-желтые пленки, по строению и свойствам аналогичные плёнкам, полученные в примере 3.

Формула изобретения

Способ получения полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, отличающийся тем, что, с целью придания полимерам способности к окислительнo-восстановительным превращениям, в качестве диаминов используют 2,5-бис(аминоарил)-гидрохиноны.

*



к оглавлению