*

ОТВЕРЖДАЕМАЯ ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

применение

Патент СССР

:

Номер патента:		294352
Класс(ы) патента: C08g 30/14
Номер заявки: 1247298/23-5
Приоритет: 08.06.1968, №8128/67
и 09.08.1967 №11217/67
Швейцария
Дата подачи заявки: 08.06.1968
Дата публикации: 07.07.1971

:


Заявитель(и):

Иностранная фирма "ЦИБА А. Г." (Швейцария)

Автор(ы):

Иностранцы: Фридрих Лозе (Федеративная Республика Германии) Рольф Шмид (Швейцария) Ханс Батцер (Федеративная Республика Германии)

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Известны отверждаемые композиции на основе эпоксидных смол, вторичных диаминов формулы R1NHANHR2 и полиаминов, содержащих по крайней мере три активных атома водорода.

Предлагаемая отверждаемая эпоксидная композиция отличается тем, что к диэпоксидным соединениям добавляют вторичные диамины общей формулы R1NHANHR2, (1)
где А - незамещенный или алкилзамещенный полиметиленовый остаток, содержащий минимум 4, преимущественно б атомов углерода, а R1 и R2 - незамещенное или алкилзамещенное карбоциклическое кольцо, содержащее не менее 5 атомов углерода.

Кроме того, вторичные диамины могут быть взяты в количестве 0,3 - 0,9, преимущественно 0,5 - 0,8, эквивалента и полиамины в количестве 0,2 - 0,8, преимущественно 0,4 - 0,6, эквивалента на эпоксидный эквивалент.

Новые композиции, как правило, могут быть отверждены при температуре 100 °С и меньше и по сравнению с известными системами имеют относительно более низкую вязкость и большую жизнеспособность (относительно медленное повышение вязкости как функции времени). Композиции применяются в качестве литьевых и пропиточных (импрегнирование) смол, а также в качестве связующих средств, покровных средств и уплотняющей массы. Изделия, полученные на основе композиций, имеют высокие показатели прочности при высоких показателях относительного удлинения при разрыве.

В качестве диэпоксидных соединений используются, например: бутадиеновый диэпоксид, дивинилбензольный диэпоксид и основные полиэпоксидные соединения в том виде, как они получаются при реакции обмена первичных ароматических моноаминов (анилин, толуидин) или при реакции обмена вторичных ароматических диаминов (4,4"-ди-(монометиламино)-дифенилметана с эпихлоргидрином в присутствии щелочи). Также применяются диглицидиловые соединения, которые получают в результате реакции обмена эпихлоргидрина с гетероциклическими азотистыми основаниями, как гидантоин, 5,5-диметилгидантоин, этиленмочевина, например N,N"-диглицидил-5,5-диметилгидантоин. Применяется диглицидиловый простой эфир или диглицидиловый сложный эфир. В качестве диглицидилового сложного эфира применяют, в частности, такие, которые получают в результате реакции обмена дикарбоновой кислоты с эпихлоргидрином или дихлоргидрином в присутствии щелочи. Такие диэфиры получают на основе алифатических дикарбоновых кислот, например янтарной кислоты, адипининовой кислоты или себациновой кислоты, ароматических дикарбоновых кислот, например фталевой кислоты, изофталевой кислоты или терефталевой кислоты, или гидроароматических дикарбоновых кислот, например тетрагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевой кислоты или 4-метилгексагидрофталевой кислоты. В качестве диглицидилового простого эфира применяют такие, которые получаются при этерификации двухатомного спирта или дифенола эпихлоридином или дихлоргидрином, в присутствии щелочи. Эти соединения можно получить путем взаимодействия гликолей, например этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,3-пропиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, 1,5-пентадиола, 1,6-гексадиола, азотосодержащих диалкоголей, например N-фенилдиэтаноламинов, или дифенолов, например резорцина, пирокатехина, гидрохинона, 1,4-дигидроксинафталина, бис-(р-гидроксифенил)метана, бис-(p-гидроксифенил)метилфенилметана, бис-(р-гидроксифенил)толилметана, 4,4-дигидрокси-дифенила, бис-(p-гидроксифенил)сульфона и преимущественно бис-(р-гидрофенил)диметилметана.
Можно применять также диэпоксидные соединения следующей структуры



где n - целое число не менее 2, преимущественно 2 или 3; Х - один атом кислорода или серы: R - n - валентный алифатический остаток, который может быть прерван атомами кислорода, атомами серы и группами сложного эфира карбоновой кислоты; 1 - алифатический остаток с концевой 1,2-эпоксидитиловой группой, который может быть замещен атомами галогена или может быть прерван атомом кислорода или серы, однако преимущественно является 2,3-эпоксипропиловой группой или соответственно глицидиловой группой: А - остаток гликоля, полигликоля, тиогликоля или поли(тиодигликоля), m = 1 или 2; p=1 или 2, преимущественно 1 или смеси таких диэпоксидных соединений с уже упомянутыми диглицидиловыми соединениями. Применяемые в смесях смола/отвердитель и вторичные диамины (в качестве отвердителя) наиболее удобно получать путем реакции обмена, когда 1 моль дипервичного диамина формулы

H2N-A-NH2 (3)

взаимодействует с кетоном формулы
Z==><==С = 0 (4)


до получения основания Шиффа формулы

Z==><==С = N-A-N=C==><==Z (5)


с последующим гидрированием до дивторичного диамина формулы (1).

В формулах (3), (4) и (5) А имеет то же значение, что и в формуле (1), а Z вместе с атомом углерода, связанным двойной связью с кислородом или соответственно с азотом, образует насыщенное или олефиново-ненасыщенное карбоциклическое содержащее не менее чем пять углеродистых атомов кольцо, в котором могут быть алкильные боковые цепи. Подходящими дипервичными диаминами по формуле (3) для синтеза дивторичных диаминов по формуле (1) являются, например, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 1,1,2-диаминододекан, гексаметилендиамин и технический триметил - гексаметилендиамин (смесь изомеров из 2,2,4-триметил-гексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилен-диамина).

В качестве циклоалифатических кетонов (4), которые могут быть конденсированы с дипервичными диаминами до образования основания Шиффа (5), можно назвать, например: камфору, карвон, ментон, изофорон-1,1,3-триметилциклогексен-3-он-5-метилциклопентанон, циклопентанон, метилциклогексанон и циклогексанон. В качестве дивторичных диаминов формулы (1) также могут быть применены N,N"-ди-(циклопентил)-гексаметилендиамин, N,N"-ди-(циклогексил)-2,2,4-триметил-гексаметилендиамин, N,N"-ди-(циклогексил) -2,4,4-триметил-гексаметилендиамин и N,N"-(циклогексил)-гексаметилендиамин. В качестве отвердителя (2), подходящими являются также дивторичные диамины, полученные путем реакции обмена циклоалифатических аминов с гликолями в условиях гидрирования по следующей схеме:
H2/никель Ренея
HO-A1-OH + 2H2N-R1 ----------------------------------------> R1NH-A1-NHR1 + H2O,

где A1 - остаток полиалкиленгликоля, полученный путем отделения гидроксиловых групп, а R1 - незамещенное насыщенное, карбоциклическое кольцо с не менее пяти углеводородными атомами кольца. В числе алкиленгликолей формулы НО-A1-ОН, могут быть использованы в качестве исходных материалов, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дибутиленгликоль, а также высокомолекулярные полимеры, в частности полипропиленгликоли и полибутиленгликоли.

В качестве циклоалифатических аминов, которые реагируют с гликолями в условиях гидрирования, могут быть применены следующие: камфил- и дигидрокамфиламин, карвилдигидро- и тетрагидрокарвиламин, 3,3,5-триметил-циклогексиламин, метиламин, метилциклопентиламин, циклопентиламин, метилциклогексиламин и, в частности, циклогексиламин.

Полиамины с не менее тремя атомами водорода, которые в соответствии с изобретением применяются в отверждаемых композициях в качестве компонента отвердителя (3) относятся как к алифатическому или циклоалифатическому ряду, так и к ароматическому или аралифатическому ряду. Возможно также применение полиаминов, которые содержат три или более вторичных аминогрупп и не содержат первичных аминогрупп, однако преимущественно берут дипервичные или первично-вторичные полиамины. Подходящими ароматическими и аралифатическими полиаминами являются, например, бензидин, 1,2-фенилендиамин, 1,3-фенилендиамин, 1,4-фенилендиамин, 4,4"-диаминодифенилметан, 4,4"-диаминодифениламин, 4,4"-диаминодифенилдиметиленметан, 4,4"-диаминодифенилсульфид-сульфооксид, 4,4"-диаминодифенилмочевина, 2,2"-диаминодифенилметан, N-фенилпропилендиамин, N-2-этилфенил-пропилендиамин, N-4-фенилциклогексилэтилендиамин, бис-В-аминоэтил-дурол, бис-В-аминогексил-дурол, 1,4-бис-Ваминоэтилбензол, О-ксилилендиамин, Р-ксилилендиамин, m-ксилилендиамин. Из алифатических полиаминов подходящими являются: дивторичные алкиленноалиамины, например этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, N-гидроксиалкилалкиленполиамины, например такие, как N-гидроксиэтилендиамин, N-гидроксиэтил-пентаметилендиамин, N-гидроксипропилтетраметилендиамин, N-гидроксиэтилентриамин, N,N"-ди-(гидроксиэтил)-диэтилентриамин, N-гидроксипропил-диэтилентриамин, N,N"-ди-(гидроксипропил)-диэтилентриамин, N-гидроксиэтил-пропилендиамин, N-гидроксипропил-пропилендиамин, N-гидроксиэтил-дипропилендиамин; и полиамины алифатического ряда, содержащие длинную цепь, например тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-[2-(2-аминоэтокси)-этокси]-этиламин, бутандиол-(1.4) -ди-аминопропиловый простой эфир, 1,8-диаминооктан, 1,10-диаминодекан, 1,1,2-диаминододекан и, в частности, гексаметилендиамин и технический триметил-гексаметилендиамин (смесь изомеров из 2,2,4-триметил-гексаметилендиамина и 2,4,4-триметил-гексаметилендиамина) . Также можно применить полиамины циклоалифатического и алифатическо-циклоалифатического ряда, например такие, как 1,2-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан. 1.3-диаминоциклогексан, 1,2-диамино-4-этилциклогексан, 1,4-диамино-3,6-диэтилциклогексан. 1-циклогексап-3,4-диаминоциклогексан, бис-(метиламино)-циклогексан-1.4-додекагидробензин, N-циклогексил-пропилендиамин-1,3, N-циклогексилэтилендиамин, N-ди-(циклогексил)-пропилендиамин-1,2, N,N"-дициклогексил-диэтилентриамин, N,N"-ди-[2-этиленциклогексил]-пропилендиамин, N,N"-ди-(циклогексилметил)-этилендиамин, 1,8-диамино-метан, а также, в частности, 4,4-диаминодициклогексилметан, 3,3-диметил-4,4-диаминодициклогексилметан, 2,2-бис-(4"-аминоциклогексил)-пропан и диамины формулы



где R - одинаковые или различные алкиловые группы, например 3-(аминометил)-3,5,5-триметил-1-циклогексиламин. Отверждение предложенных в соответствии с изобретением композиций и получение формованных изделий осуществляют известным способом при комнатной температуре или с нагревом, как правило, в пределах температуры от 50 до 100 °C.

Описанные в предлагаемом изобретении отверждаемые смеси можно перед отверждением в любой Фазе смешивать с другими обычными добавками. как например, с наполнителями, красящими веществами, пигментами, огнезащитными веществами и т. п. В качестве добавок и наполнителей можно применять, например, стекловолокно, волокно из углеводов, волокно из бора, слюду, кварцевую муку, целлюлозу, жженый каолин, измельченный доломит, колоидальную двуокись кремния с большой удельной поверхностью или металлический порошок, как например алюминий в порошке.

Получаемые композиции находят применение в разных областях электротехнической промышленности, например, в виде литьевой массы или пропиточных смол, для целей заливки или изоляции или, например, для заделки электронных деталей. а также в разных областях машиностроительной, химической и других промышленностей, например, в качестве связующего для слоистых пластиков или в качестве склеивающих и связывающих средств для металлов, древесины и пластмасс.

Пример 1.
185 г жидкого диглицидилового простого эфира бисфенола А (1) с содержанием эпоксида равного 5,35 эпоксиэквивалента, смешивают с 84 г N.N"-ди-(циклогексил)-гексаметилендиамина (2), а также с 22 г 3- (аминометил)-3,5,5-триметилциклогексиламином (3) и после обработки в вакууме с целью удаления пузырьков воздуха эту смесь разливают в предварительно нагретые до 50 °С формы. После термообработки в течение 16 час при 100 °С формованные образцы подвергают испытаниям, в результате которых установлены следующие показатели готовых образцов: предел прочности при изгибе по VSM77103 > 10,5 кг/мм2; прогиб по VSM77103 > 19 мм; ударная прочность при изгибе по 77105VSM > 20 см кг/см2; предел прочности при растяжении по VSM 77101 7,30 кг/мм2; относительное удлинение при разрыве по VSM 77101 6%; тангенс угла диэлектрических потерь при 20 °С (50 Гц) 0,2%; тангенс угла диэлектрических потерь при 60 °С (50 Гц) 0,3%.

Пример 2.
156 г диглицидилового сложного эфира тетрагидрофталевой кислоты (1) с содержанием эпоксида, равным 6,4-эпоксиэквивалента, смешивают с 80,4 г N,N" -ди-(циклофенил)-гексаметилендиамина (2), а также с 21,3 г 3-(аминометил)-3,5,5-триметилциклогексиламина (3). После термообработки в течение 16 час при 100 °С формованные образцы подвергают испытаниям, в результате которых установлены следующие показатели: предел прочности при растяжении по VSM 3,3 кг/мм2; относительное удлинение при разрыве по VSM 15%.

В другом варианте, когда было взято 28,7 г технического триметилгексаметилендиамина (смесь изомеров из 2,4,4-триметил-гексаметилендиамина и 2,2,4-триметил-гексаметилендиамина) вместо 3-(аминометил)-3,5,5-триметил-циклогексиламина (3) при испытании формованных образцов были установлены следующие показатели: предел прочности при растяжении по VSM 1,1 кг/мм2; относительное удлинение при разрыве по VSM 87%.

Пример 3.
211 г диглицидилового простого эфира бисфенола А в соответствии с примером 1 и 211 г кислого полиэфира, полученного в результате конденсации 11 моль адипиновой кислоты и 10 моль 1,6-гександиола при 200 - 220 °С, с эквивалентным весом кислоты, равным 1150 г, при перемешивании нагревают в азоте в течение 2 час при 140 °С. Аддукт (1) имеет эквивалентный вес эпоксида, равный 422 г. Затем 422 г (1 эквивалент эпоксида) этого аддукта (1) хорошо перемешивают при 50 °С с 84 г (0,6 эквивалента атома аминоводорода N,N"-ди-(циклогексил)-гексаметилендиамина и с 21,4 г (0,5 эквивалента атома аминоводорода) 3-(аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина. После термообработки, продолжительность которой 16 час и температура 80 °С, образцы подвергают испытаниям и в результате получают следующие данные: предел прочности при растяжении по VSM 0,89 кг/мм2; относительное удлинение при разрыве по V$М 270%.

Пример 4.
Смесь из 22,3 г (1 эквивалент эпоксида) диглицидилового соединения следующей структуры


с содержанием эпоксида, равным 4,45 эпоксиэквивалента, 75,6 г N,N"-ди-(циклопентил)-гексаметиленамина (0,6 эквивалента атома аминоводорода) и 29,7 г технического триметил-гексаметиленамина (смесь изомеров из 2,4,4-триметил-гексаметилендиамина и 2,2-триметил-гексаметилендиамина) 0,5 эквивалента атома аминоводорода, нагревают до 40 °С и хорошо перемешивают. После термообработки, продолжительность которой 16 час и температура 90 °С, заготовленные образцы подвергают испытаниям, в результате которых получают следующие данные: предел прочности при растяжении по VSM 1,56 кг/мм2; относительное удлинение при разрыве по VSM 130%.

Пример 5.
185 г эпоксидной смолы A в соответствии с примером 1 и 154,5 г N,N"-ди-(циклогексил)-полипропиленгликольдиамина хорошо перемешивают при 80 °С с 21,3 г З-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламином. После термообработки в течение 10 час при 80 °С образцы;подвергают испытаниям, в результате которых получают следующие данные: предел прочности при растяжении по VSM 1,20 кг/мм2; относительное удлинение при разрыве по VSM 180%.

Формула изобретения

1. Отверждаемая эпоксидная композиция на основе диэпоксидов, вторичных диаминов формулы R1NHANHR2 и полиаминов, содержащих по крайней мере три активных атома водорода, отличающаяся тем, что в качестве вторичного диамина указанной формулы использованы диамины, в которых А - незамещенный или алкилзамещенный полиметиленовый остаток, содержащий минимум четыре, преимущественно шесть атомов углерода. a R1 и R2 незамещенное или алкилзамещенное карбоциклическое кольцо, содержащее не менее пяти атомов углерода.

2. Отверждаемая эпоксидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что вторичные диамины взяты в количестве от 0,3 до 0,9, преимущественно от 0,5 до 0,8, эквивалента и полиамины в количестве от 0,2 до 0,8, преимущественно от 0,4 до 0,6, эквивалента на один эпоксиэквивалент.

*



к оглавлению