*

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

применение

Патент СССР

:

Номер патента:		305659
Класс(ы) патента: C08g 23/14
Номер заявки: 1312580/23-5
Дата подачи заявки: 18.03.1969
Дата публикации: 26.11.1971

:


Заявитель(и):

Иностранная фирма «Ниппон Шокубай Кагаку Когио Компани Лимитед» (Япония)

Автор(ы):

Кунио Кониси и Масао Никки (Япония)

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Известен способ получения полимеров 1,2-эпоксисоединений путем полимеризации соответствующих мономеров в присутствии каталитической системы, состоящей из алюминийорганического соединения и воды.

Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве катализатора применяют продукт реакции енолята щелочного металла с соединением общей формулы RMX, где М - магний или цинк; R - алкил, алкенил, алкинил или арил и Х - галоид.

Предлагаемые катализаторы обладают высокой активностью и позволяют получать высокомолекулярные полимеры.

Енолят щелочного металла, используемый в способе, может быть легко получен следующим образом. Металл из группы 1А периодической системы элементов, например литий, натрий, калий, рубидий или цезий, диспергируется в диспергаторе, например нафталине, антрацене, бифениле, нафтацене, трифенилене и стильбене, в количестве не менее 1 г металла на 1 моль диспергатора. Затем дисперсию растворяют в растворителе, например в диметиловом эфире, метилэтиловом эфире, этиленгликольдиметиловом эфире, тетрагидрофуране и глицеринтриметиловом эфире, после этого к раствору добавляют небольшими порциями енолизируемый (енольно-таутомерный) кетон в эквимолярном количестве по отношению к щелочному металлу в этом растворе.

При получении енолята щелочного металла поддерживают температуру раствора предпочтительно ниже 0 °С. В качестве кетона могут применяться ацетон, метилэтилкетон, метилбутилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон, метилвинилкетон, диэтплкетон, этилпропилкетон, ацетофенон, пропиофенон, циклопентанон и циклогексанон. Если в качестве щелочного металла используют натрий, а в качестве кетона - ацетон и циклогексанон, то образуются еноляты натрия со следующими формулами:



Реагенты, взаимодействующие с енолятами щелочных металлов при получении предлагаемых катализаторов, представляют собой соединения, которые обычно называют реагентами Гриньяра или Блэза. Реагенты Гриньяра имеют формулу RМgХ, где R - органическая группа,,представленная низшими алкилами, низшими алкенилами, низшими алкинилами и арилами; Х - галоген (хлор). К реагентам Блэза можно отнести соединения, имеющие формулу КМХ, где М - магний или цинк, а R и Х имеют значения, указанные выше.

Предлагаемый катализатор, например енолят магния или цинка, может быть получен взаимодействием енолята щелочного металла, например указанного выше, с реагентом Гриньяра или Блэза в растворе при температуре ниже 50 °С, предпочтительно ниже 0 °С, при молярном отношении енолята щелочного металла к реагенту Гриньяра или Блэза порядка 1 : 0,8 - 2,0, предпочтительно приблизительно 1 : 1.

В качестве растворителя при этой реакции обычно используют простые эфиры, например диметиловый, диэтиловый, диизопропиловый, дибутиловый, этиленгликольдиметиловый и тетрагидрофуран, и углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, изооктан, декан, додекан, тридекан, тетралин и декалин. Зкономически особенно выгодно применять тот простой эфир, который использовали для получения енолята щелочного металла, так как его можно использовать для получения енолята магния или цинка.

Продукт, полученный по реакции между енолятом щелочного металла и реагентом Гриньяра или Блэза, используют как катализатор полимеризации при получении полимеров эпоксидных соединений либо в виде раствора, из которого фильтрацией или другим способом удален галогенид щелочного металла, либо в твердом виде после удаления растворителя из раствора.

В молекуле 1,2-эпоксидных соединений, которые могут полимеризоваться по предлагаемому способу, содержится эпоксидная группа следующей формулы:


В качестве примера можно указать такие соединения, как окиси этилена, пропилена, бутена, изобутилена, цис-2-бутена и транс-2-бутена; замещенные окиси алкилена, например эпихлоргидрин, эпибромгидрин, метакрилхлордиэпоксид и окксь перфторпропплепа; алициклические эпоксиды, например окиси циклогексана и винилциклогексана; глицидилалкиловые эфиры, например глицидилметиловый и глицидилэтиловый; глицидилаллиловый эфир, замещенный глицидилфениловый эфир, например глицидилхлорфениловый эфир; окись стирола, замещенные окиси стирола, например окись 2-метилстирола; моно- и диэпоксиды бутадиена; 1-метиламин-2,3-эпоксипропан. Особенно выгодно использовать окиси низших алкиленов.

Полимеризацию можно проводить любым известным методом (блочная полимеризация, полимеризация в растворе, в суспензии и полимеризация с продувкой) . Любой из этих методов может быть периодическим или непрерывным.

Если для проведения полимеризации необходим разбавитель или растворитель, в качестве последнего желательно использовать углеводородные и эфирные соединения, инертные к эпоксидному соединению и к катализатору, такие как н-гексан, циклогексан, гептан, бензол, толуол, ксилол и лигроин или диметиловый эфир, дибутиловый эфир и тетрагидрофуран.

Хотя количество катализатора, необходимого для полимеризации эпоксидного соединения, особенно не ограничивают, обычно берут 0,01 - 10 мол. %, предпочтительно 0,1 - 3 мол. %, считая на мономерное эпоксидное соединение. Все нужное количество катализатора может подаваться в реакционную систему сразу или небольшими частями, непрерывно или периодически по ходу реакции. При полимеризации некоторых типов эпоксидных соединений можно регулировать молекулярный вес и увеличивать скорость полимеризации путем введения в реакционную систему, помимо катализатора, простого тиоэфира, например диметилтиоэфира и диэтилтиоэфира, третичных аминов, например триметиламина, триэтиламина, три-н-бутиламина и диметиланилина, третичных фосфинов, например три-н-бутилфосфина и трифенилфосфина, и сульфоксидов, например диметилсульфоксида и дкэтилсульфоксида.

Давление при полимеризации предлагаемым способом не регламентируется и реакцию можно проводить при повышенном, пониженном или атмосферном давлении. Однако наиболее целесообразно проводить реакцию при атмосферном или при самопроизвольном давлении.

Температура реакции также не регламентируется, полимеризацию можно проводить в широком диапазоне температур от - 100 до +150 °С. При полимеризации окисей низших алкиленов реакция может быть легко проведена при температурах, приближающихся к комнатным.

Полимеризация эпоксидных соединений предлагаемым способом характеризуется не только высокой скоростью и большкм выходом, но и высоким молекулярным весом получаемых полимеров. Если данный метод применяется для полкмеризации таких окисей низших алкиленов, как окись этилена или пропилена, то можно легко получать полимеры с расчетным молекулярным весом, равным нескольким миллионам. Кроме того, катализатор, применяемый в этом способе, не только дешевле обычных катализаторов, но и проще в обращении, поэтому он очень эффективен при получении полимеров в промышленных масштабах.

Приводимые примеры не ограничивают сферы действия предлагаемого изобретения. Молекулярный вес полимеров, получаемых в этих примерах, выражен как их приведенная вязкость и определен при 30 °С в растворе с концентрацией полимера в растворителе 0,1 г/дл. Измерение проводят в водном растворе для полимеров окиси этилена и в бензольном растворе для полимеров окиси пропилена.

Пример 1. Приготовление катализатора.
Колбу, оборудованную термометром, мешалкой, капельной воронкой и трубками для ввода и вывода газа, продувают аргоном. В колбу помещают 7,56 г дисперсии натрия в нафталине (молярное отношение 1 : 1, содержание натрия 0,05 г ат) и 50 мл тетрагидрофурана. Дисперсию натрия растворяют при перемешивании в атмосфере аргона. Затем раствор охлаждают до - 18 °С и добавляют по каплям 2,9 г (0,05 моль) ацетона, разбавленного 5 мл тетрагидрофурана, в течение 10 мин. После прекращения закапывания зеленый цвет натрийнафталина исчезает.

К описанному раствору, содержащему енолят натрия и охлажденному до - 20 °С, по каплям в течение 18 мин добавляют раствор магнийхлор-н-бутила в тетрагидрофуране, полученный при взаимодействии 0,055 г.ат магния и 005 моль хлор-н-бутила в 25 мл тетрагидрофурана.

Полученный осадок хлористого натрия, содержащий нафталин, удаляют фильтрацией в атмосфере аргона и получают прозрачный, светло-желтый раствор. Раствор подвергают количественному анализу на содержание натрия и при этом совершенно не обнаруживают хлора.

Пример 2.
Внутреннее пространство запаянной стеклянной трубки с боковым отводом в верхней части продувают аргоном, затем помещают в нее 50 мл циклогексана и 0,002 моль (3,1 мл) катализатора, полученного в примере 1.

После охлаждения закупоренной трубки до - 78 °С ее заполняют 8,8 г (0,2 моль) окиси этилена путем дистилляции при пониженном давлении. Трубку запаивают и оставляют на 17 час при комнатной температуре (25 - 30 °С) . Получающийся полимер удаляют и после промывки эфиром высушивают в вакууме в течение 20 час при 30 °С. При этом получают 8,4 г (что соответствует выходу 95%) полимера окиси этилена. Приведенная вязкость полимера составляет 24,5.

Пример 3.
Внутреннее пространство запаянной стеклянной трубки с боковым отводом в верхней части продувают аргоном, затем через боковой отвод шприцем подают в трубку 10 мл н-тридекана и 0,002 моль (3,1 мл) катализатора, полученного в примере 1. Запаянную трубку выдерживают в течение 1 час под давлением 3 мм рт. ст. при перемешивании для отгонки тетрагидрофурана (растворителя катализатора) . Затем подают аргон, и давление в запаянной трубке возвращается к атмосферному. После этого добавляют 40 мл циклогексана и трубку охлаждают до - 78 °С. Трубку заполняют 8,8 г (0,2 моль) окиси этилена путем дистилляции под пониженным давлением. Запаянную трубку оставляют на 5,5 час в водяной ванне с температурой 31 - 33 °С. Полученный полимер удаляют из трубки, промывают эфиром и высушивают. Получают полимер с приведенной вязкостью 1,53, выход 99%.

Пример 4.
Полимеризацию проводят по примеру 2, но в качестве мономера используют 11,6 г окиси пропилена. Реакция проходит при 50 °С в течение 16 час. Полученный полимер набухает в циклогексане. Затем массу разрезают на мелкие куски и сушат в вакууме. Получают полимер окиси пропилена с приведенной вязкостью 13,7, выход 96%.

Пример 5.
10 мл н-тридекана и 0,002 моль (3,1 мл) катализатора, полученного в примере 1, помещают в запаянную стеклянную трубку, затем отгоняют тетрагидрофуран, как в примере 3. Подают аргон, и давление в трубке возвращается к атмосферному, после чего добавляют 30 мл циклогексана и 10 мл глицидилфенилового эфира. Трубку запаивают и оставляют на 24 час в водяной ванне с температурой 60 °С.

Получают 6,8 г порошкообразного полимера с т. пл. около 204 °C. После растворения полимера при нагревании в жидкой смеси треххлористого этилена и фенола (1 : 3), содержащей 2% а-пинена, измеряют приведенную вязкость раствора, равную 8,6.

Примеры 6 - 9.
Для выяснения изменений, происходящих со временем в катализаторе, полученном в примере 1, катализатор оставляют при комнатной температуре на разное время (на 5, 14, 21 и 30 суток). Затем используют соответствующие катализаторы для полимеризации окиси этилена при таких же условиях, как и в примере 2, и получают результаты, указанные в табл. 1.

Таблица 1
Пример Время, на которое оставляют катализатор, сутки Выход, % Приведённая вязкость
6 5 96 26,4
7 14 94 26,0
8 21 88 26,6
9 30 91 24,8


По данным табл. 1 каталитическая активность катализатора, полученного в примере 1, не понижается в течение по меньшей мере 1 месяца.

Пример 10.
Аналогично примеру 1 готовят раствор тетрагидрофурана, содержащий 0,045 моль изопропеноксида натрия. К этому раствору добавляют раствор тетрагидрофуранa, содержащий 0,045 моль хлорэтилсвинца. Реакцию проводят при - 15 - 25 °С. Хлористый натрий, который был выделен, отфильтровывают в потоке аргона.

Используя 0,1 объема полученного таким образом раствора катализатора, полимеризуют 8,8 г окиси этилена по примеру 2. В результате получают 7,1 г полимера окиси этилена с приведенной вязкостью 18,6.

Пример 11.
0,002 моль (3,1 мл) катализатора, полученного пo примеру 1, и 0,0001моль три-н-бутиламина реагируют в течение 30 мин при 30 °С в запаянной трубке, к ним добавляют 50 мл циклогексана, потом трубку наполняют 10 мл окиси этилена путем дистилляции. Трубку запаивают и оставляют на 7 час при 30 °С. Получают 3,5 г полимера окиси этилена с приведенной вязкостью 17,0.

Примеры 12 - 19.
Ацетонат натрия, синтезированный по примеру 1, взаимодействует с разными реагентами, имеющими формулу RМХ, где R - органическая группа, М - магний или цинк, а Х - галоген. Применяя в качестве катализаторов эти продукты реакции, полимерпзуют 10 мл окиси этилена. Полимеризацию проводят, как в примере 3, используя 0,002 моль катализатора и 50 мл циклогексана (разбавитель) . Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2
Пример RMX Температура полимеризации, °С Время полимеризации, час Выход, г Приведённая вязкость
12 CH3MgCl 30 7 8,4 18,3
13 C2H5MgCl 30 18 8,8 13,6
14 н-C4H9MgCl 50 4 8,7 30,7
15 CH2-CHMgCl 40 5 8,5 20,0
16 C6H5MgCl 30 18 8,0 12,3
17 CH2-CH-CH2MgCl 20 20 8,2 13,7
18 C2H5ZnJ 30 10 8,4 12,1
19 CH3ZnCl 30 10 8,5 18,5


Пример 20 - 24.
Синтезируют разные типы енолятов натрия по примеру 1, но вместо ацетона используют различные кетоны, указанные в табл. 3. После этого каждый енолят натрия вступает в реакцию с эквимолярным количеством хлористого н-бутила (реагент Гриньяра). Полимеризуют 8,8 г окиси этилена по примеру 3 с использованием в качестве катализаторов полученных еполятов магния. Количество катализатора составляет 0,002 моль, а количество циклогексана (разбавителя) 50 мл. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3
Пример Кетон Температура полимеризации, °С Время полимеризации, час Выход, г Приведённая вязкость
20 Ацетофенон 30 20 7,5 12,3
21 Метилэтилкетон 30 20 5,0 11,5
22 Циклогексанон 30 20 5,6 18,6
23 Диизобутилкетон 30 20 4,5 8,5
24 Метилоанилкетон 30 20 7,8 25,3


Пример 25.
0,2 моль окиси пропилена и 0,04 моль глицидилалкилового эфира полимеризуют, используя 0,002 моль катализатора, полученного в примере 1, по методам примера 2, но при температуре полимеризации 60 °С и времени палимеризации 20 час. Получают 11 г сополимера с приведенной вязкостью 15,3. Эта величина получена путем измерения в растворе бензола при концентрации сополимера 0 1 г.

Пример 26.
0,2 моль окиси этилена и 0,02 моль эпихлоргидрина полимеризуют, используя 0,002 моль катализатора, полученного в примере 1, по методике примера 2, но при температуре полимеризации 30 °С и времени полимеризации 20 час. Получают 2,3 г нерастворимого в эфире сополимера. Приведенная вязкость, измеренная при 30 °С в растворе бензола при концентрации сополимера 0,1 г/дл, составляет 7,0.

Формула изобретения

Способ получения полимеров 1,2-эпоксисоединений путём полимеризации соответствующих мономеров в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью синтеза высокомолекулярных полимеров, в качестве катализатора применяют продукт реакции енолята щелочного металла с соединением общей формулы RMХ, где М - магний или цинк; R - алкил, алкенил, алкинил или арил и Х - галоид.

*



к оглавлению