*

ТЕПЛОСТОЙКОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ

применение

Патент СССР

:

Номер патента:	      321530
Класс(ы) патента: C08g 30/12
Номер заявки: 1395634/23-5
Дата подачи заявки: 16.01.1970
Дата публикации: 03.02.1972

:


Заявитель(и):

Автор(ы):

Б. Г. Задонцев, Н. А. Дурманенко и В. А. Лапицкий

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Изобретение относится к области получения теплостойких эпоксидных связующих, например, для стеклопластиков.

Известны теплостойкие связующие на основе эпоксидных смол и пиромеллитового ангидрида. Однако этот отвердитель высокоплавок, ограниченно растворим и плохо совмещается с эпоксидными смесями.

С целью расширения ассортимента отвердителей ангидридного типа, растворимых в широком круге растворителей и пригодных для получения теплостойких связующих, предлагается использовать в качестве отвердителя продукт конденсации малеинового ангидрида (ПМ), полученный в присутствии основных катализаторов.

Синтез ПМ отличается простотой и высокими выходами целевого продукта, а превращение малеинового ангидрида в полимер устраняет такие его основные недостатки, как летучесть и токсичность.

Образующийся при полимеризации ПМ содержит сопряженные двойные связи, вхождение которых в структуру отвержденного эпоксидного связующего придает последнему повышенную стойкость к термическим воздействиям. Кроме того, отверждение с помощью ПМ способствует образованию более плотных сеток, чем при использовании монофункциональных низкомолекулярных ангидридов. ПМ нацело растворяется в полярных органических растворителях таких, как кетоны, спирты, пиридин, диметилформамид, тетрагидрофуран и других, и это обеспечивает хорошее совмещение его с эпоксидиыми смолами простыми технологическими приемами.

ПМ отверждает любые эпоксисоединения, содержащие не менее одной эпоксигруппы на макромолекулу. Активность ПМ при отверждении можно изменять с помощью обычных ускорителей (амины, кислоты, спирты).

Стеклопластики на основе предлагаемых связующих достигают теплостойкости 305 °С, превосходя по этому показателю стеклопластики аналогичного назначения, получаемые на основе широко применяемых в промышленности эпоксидных связующих.

Пример 1.
100 г малеинового ангидрида (МА) марки «х. ч.» (т. пл. 52 - 54 °C) расплавляют в трехгорлой колбе с обратным холодильником на масляной бане. Затем в расплав при перемешивании вводят 0,5 мл свежеперегнанного пиридина. Реакционная смесь приобретает жёлтую окраску, которая в дальнейшем резко углубляется, масса загустевает и происходит выделение СО2. Через 2 час после начала реакции выделение СО2, практически прекращается. Темноокрашенный плав охлаждают, растворяют в 300 мл диоксана, осаждают полимер ПМ хлороформом, отфильтровывают его и сушат в вакууме при температуре 80 °С до постоянного веса. Выход 66 8%.

Найдено, %: С 48,71; Н 5,24; N 1,28; O 44,77 (по разности).

Кислотное число 638; т. пл. 200 °С.

100 г 3,4-эпоксигексагидробензаль-3",4"-эпо«си-бис-(гидроксиметил)-циклогексана с эпоксидным числом 27,4 и 15,3 г ПМ (20% от стехиометрии) растворяют в 100 г ацетона. На основе этого связующего изготовляют по "сухому" способу кольцевые образцы стеклопластиков диаметром 150 мм, толщиной 3 мм.

Намотку образцов производят при натяге 200 - 300 г на нить (марка НС 80); температуру в сушильной камере поддерживают 60 -100 °С.

Режим отверждения при изготовлении колец:

Температура, °С 70 100 120 140 160 180 200
Время, час 1 2 2 2 6 4 8


Стеклопластики имеют следующие показатели:
- количество экстрагируемых, % ....................... 1,3
- количество связующего, % .............................. 19,8
- предел прочности при cжатии колец, кгс/см2 .................... 6380
- температура начала потерь веса, °С ....................... 280

Пример 2.
200 г МА марки «x.ч.» растворяют в 800 мл перегнанного хлороформа, добавляют 50 мл пиридина. Смесь выдерживают с обратным холодильником по холоду в течение 20 час. В процессе реакции масса окрашивается. затем по мере углубления окраски наблюдается выделение СО2, и полимер ПМ накапливается в массе в виде тёмноокрашенного осадка. Осадок фильтруют, промывают хлороформом и бензолом и сушат в вакууме при 80 °С до постоянного веса. Выход 78,7%.

Найдено, %: С 53,62; Н 6,0; N 4,51; O 35,87 (по разности).

Кислотное число 582,5; т. пл. 180 °С.

Далее 12,2 г ПМ (25% от стехиометрии) растворяют в 100 г ацетона и в приготовленный раствор вводят 100 г эпоксидной смолы ЭД-6 с эпоксидным числом 15,6. Смесь выдерживают, встряхивают, в течение 10 час. Приготовленным раствором связующего пропитывают листы стеклоткани марки ТС 8-3/250, предварительно высушенной при комнатной температуре в течение 24 час и набранной в пакеты.

Полученную заготовку прессуют последовательно при удельном давлении 3 кг/см2 и температуре 180 °С 2 час до начала желатинизации, затем при удельном давлении 20 кг/см2 и температуре 200 °С 3 час. Дополнительную термообработку проводят в течение 7 час при 200 °С.

Полученный стеклопластик имеет теплостойкость по Мартенсу 305 °С. Коэффициент теплостойкости (характеризующий изменение прочности при изгибе при температуре 200 °С) составляет 0,6 - 0,8 (соответственно 4300 кг/см2 при 20 °С и 3440 кг/см2 при 200 °С).

Пример 3.
34,2 г ПМ (70% от стехометрии) с кислотным числом 582,5, полученного по методике описанной в примере 2, растворяют в 110 г ацетона. В раствор вводят 100 г эпоксидной смолы ЭД-6 с эпоксидным числом 15,6 и 0,5 г трис-(диметиламинометил)-фенола.

Приготовленным связующим пропитывают стеклоткань и получают заготовки как в примере 2.

Полученную заготовку прессуют при удельном давлении 3,0 кг/см2, и температуре 80 °С за 20 мин до начала желатинизации, затем при удельном давлении 20 кг/см2 при 100 °С - 1 час, 120 °С - 1 час, 150 °С - 1 час. Дополнительную термообработку проводят при 150 °С - 8 час, при 200 °С - 8 час.

Формула изобретения

Теплостойкое связующее, например, для стеклопластиков, на основе эпоксидных смол и ангидридных отвердителей, отличающееся тем, что, с целью получения теплостойких материалов и расширения ассортимента отвердителей ангидридного типа, растворимых в широком круге растворителей, в качестве отвердителя использован продукт конденсации малеинового ангидрида, полученый в присутствии основных катализаторов.

*



к оглавлению