*

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ БЛОК-ОЛИГОМЕРОВ

применение

Патент СССР

:

Номер патента:		328134
Класс(ы) патента: C08g 30/00
Номер заявки: 1319147/23-5
Дата подачи заявки: 04.04.1969
Дата публикации: 29.05.1972

:


Заявитель(и):

Автор(ы):

М. Н. Приз, Л. Я. Мошинский, И. М. Шологон и М. К. Романцевич

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Изобретение относится к области получения эпоксидных блок-олигомеров конденсацией эпоксидных смол с карбоксилсодержащими соединениями.

Известны способы модификации эпоксидных смол карбоксилсодержащими соединениями, например алифатическими дикарбоновыми кислотами.

Однако при этом образуется эквимолярное кислотному числу количество гидроксильных групп, которое сохраняется в эпоксиполимере после отверждения. Наличие свободных гидроксильных групп в эпоксиполимере обуславливает пониженную водостойкость и большую склонность к старению.

Предлагаемый способ получения блок-олигомеров приводит к получению отвержденных продуктов, содержащих минимальное количество гидроксильных групп. Способ заключается в том, что в качестве кислотной компоненты для модификации эпоксидной смолы используют полиангидрид дикарбоновой кислоты. Для достижения наибольшей эластичности в эпоксидную смолу требуется ввести максимально возможное количество полиангидрида, а для получения достаточной прочности полимера необходимо наличие в блок-олигомере максимального эпоксидного числа. Установлено, что это достигается, если реакция взаимодействия эпоксидной смолы с полиангидридами проводится при соотношении эпоксидных и ангидридных групп близком к 4 : 1.

Реакцию конденсации эпоксидной смолы с полиангидридом необходимо проводить до полного исчезновения карбоксильных групп.

При этом образуется разветвленный блоколигомер со средней структурой.



где
R1 - остаток любой эпоксидной смолы;
R2 - радикал дикарбоновой кислоты, кислого полиэфира или подобного соединения.

Для образования такой средней структуры необходимо наличие в исходной эпоксидной смоле 0,25 моль гидроксильных групп на 1 моль эпоксидных групп.

В этом процессе, в отличие от известных, содержание реакционноспособных гидроксильных групп в олигомере не увеличивается, т. к. реакция протекает по механизму миграционной телломеризации, а гидроксильная группа, исчезающая в первой стадии, регенерируется в процессе реакции.

Недостаточное количество гидроксильных групп приводит к образованию неоднородных, полидисперсных продуктов. Подавить полидисперсность можно введением в эпоксидную смолу гидроксилсодержащих соединений. Это достигается, например, добавлением дикарбоновых кислот, что позволяет не меняя существенно структуру получать относительно малодисперсные блок-олигомеры.

Для достижения указанной цели достаточно введение 0,25 - 0,5 моль карбоксильной группы на 1 моль полиангидрида.

Блок-олигомеры получают нагреванием полиангидрида дикарбоновой кислоты с эпоксидной смолой при перемешивании и температуре 120 - 130 °С в течение 2 - 3 час.

Полученные блок-олигомеры представляют собой термопластичные, твердые или вязкие, смолоподобные соединения, отверждаемые любыми отвердителями.

Блок-олигомеры могут быть использованы для создания связующих, клеев и прессматериалов с повышенной эластичностью.

Пример 1.
В круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой и обратным холодильником, расплавляют 181,8 г эпоксидной смолы ЭДЛ (1) с эпоксидным числом 10,5. Затем при перемешивании прибавляют 18,5 г расплавленного полиангидрида себациновой кислоты (II), с кислотным числом 600 мг КОН/г (содержание ангидридных групп 92,4% ).

Полиангридрид получен конденсацией себациновой кислоты и уксусного ангидрида с последующей отгонкой уксусной кислоты и вакуум-конденсацией готового продукта.

Смесь I и II нагревают 2,5 час при 120 - 130 °С и получают 200 г прозрачного твердого блок-олигомера.

Свойства полученного блок-олигомера:
Содержание эпоксидных групп, % ......................... 7,6
Кислотное число, мг КОН/г ................................... 2,0
Молекулярный вес .................................... 1820
Удельный вес d204, г/см3 ........................ 1,22
Температура размягчения по методу «кольцо и шар», °С .......... 50

Пример 2.
Аналогичен примеру 1 с той разницей, что к 100 г смеси смолы ЭД-б с эпоксидным числом 17,8 и вязкостью при 40 °С 3000 спз добавляют 18,5 г полиангидрида себациновой кислоты и получают 118 г вязкого прозрачного блок-олигомера со следующими свойствами:
Свойства полученного блок-олигомера:
Содержание эпоксидных групп, % ......................... 10,8
Кислотное число, мг КОН/г ................................... 3,1
Молекулярный вес .................................... 1560
Удельный вес d204, г/см3 ........................ 1,21
Вязкость при 40 °С, спз ................................ 29500

Пример 3.
Аналогичен примеру 1 с той разницей, что к 200 г эпоксидной смолы ЭД-5 с эпоксдиным числом 21,5, вязкостью 18500 спз при 25 °С добавляют 46,2 г полиангидрида себациновой кислоты и 27,7 г себациновой кислоты и получают 270 г вязкого коричневого блок-олигомера со следующими свойствами:
Содержание эпоксидных групп, % ......................... 8,9
Кислотное число, мг КОН/г ................................... отсутствует
Молекулярный вес .................................... 1670
Удельный вес d204, г/см3 ........................ 1,21
Вязкость при 40 °С, спз ................................ 22600

При конденсации смолы ЭД-5 только с полиангидридом себациновой кислоты получают неоднородный продукт.

Пример 4.
Аналогичен примеру 1 с той разницей, что к 215 г эпоксидполимера, полученного полимеризацией эпихлоргидрина с последующим дегидрохлорированием концевых хлоргидриновых групп с эпоксидным числом 26,8, добавляют 61,6 г полиангидрида себациновой кислоты и 37 г себациновой кислоты и получают 313 г прозрачного вязкого блоколигомера со следующими свойствами:
Содержание эпоксидных групп, % ......................... 11,2
Кислотное число, мг КОН/г ................................... 1,5
Молекулярный вес .................................... 1970
Удельный вес d204, г/см3 ........................ 1,26
Вязкость при 40 °С, спз ................................ 23400

Пример 5.
Аналогичен примеру 2, с той разницей, что к 100 г эпоксидной смолы ЭД-6 прибавляют 37 г полиэфирангидрида, полученного конденсацией уксусного ангидрида с кислым полиэфиром гликольадипинатэндометилентетрагидрофталатом (кислотное число 304 мг КОН/г , содержание ангидридных групп 85,4%).

Свойства полученного блок-олигомера:
Содержание эпоксидных групп, % ......................... 9,8
Кислотное число, мг КОН/г ................................... отсутствует
Молекулярный вес .................................... 2010
Удельный вес d204, г/см3 ........................ 1,19
Вязкость при 40 °С, спз ................................ 23000

Пример 6.
Аналогичен примеру 2 с той разницей, что к 100 г смолы ЭД-6 прибавляют 43,5 г полиэфирполиангидрида, полученного при конденсации кислого полиэфира гликольбисебацината в присутствии уксусного ангидрида (кислотное число 250 мг КОН/г , содержание ангидридных групп 90,6%).

Свойства полученного блок-олигомера:
Содержание эпоксидных групп, % ......................... 10,1
Кислотное число, мг КОН/г ................................... отсутствует
Молекулярный вес .................................... 2130
Удельный вес d204, г/см3 ........................ 1,19
Вязкость при 40 °С, спз ................................ 23000

Формула изобретения

1. Способ получения эпоксидных блок-олигомеров исчерпывающей конденсацией карбоксилсодержащих соединений с избытком эпосидных смол при нагревании, отличавшийся тем, что, с целью снижения содержания гидроксильных групп, в качестве кислотной компоненты используют полиангидриды дикарбоновых кислот или кислых полиэфиров, и процесс ведут при молярном соотношении ангидридных и эпоксидных групп близком к 1 : 4 при температуре выше 100 °C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную массу вводят на 1 моль ангидрида 0,05 - 0,70, преимущественно 0,25 - 0,5 моль дикарбоновой кислоты.

*



к оглавлению