*

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭПОКСИДНО-НОВОЛАЧНОГО БЛОКСОПОЛИМЕРА

применение

Патент СССР

:

Номер патента:		328148
Класс(ы) патента: C08g 45/08
Номер заявки: 1407855/23-5
Дата подачи заявки: 02.03.1970
Дата публикации: 16.03.1972

:


Заявитель(и):

Ленинградский технологический институт им. Ленсовета

Автор(ы):

А. Ф. Николаев, М. С. Тризно, В. М. Бондаренко и Ю. П. Беляев

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Изобретение относится к области получения огне- и теплостойких полимеров.

Известен способ получения тройного эпоксидно-новолачиого блоксополимера с использованием в качестве третьего компонента фурфурола, осуществляемый в две стадии: сначала исходиые компоненты нагревают до 130 °C в течение 1,5 час, а затем полученный компаунд отверждяют по ступенчатому режиму от 100 до 200 °С. Такой тройной блоксополимер обладает теплостойкостыо до 300 °С, но недостаточно огнестоек.

Цель изобретения - получение огнестойкого материала. Согласно изобретению в качестве третьего компонента используют аминопроизводные три- и тетрафосфонитрилхлоридов (ТФНХ). Способ осуществляют в две стадии: сначала при температуре 90 - 100 °С в течение 0,5 - 2 час получают твердую плавкую растворимую смолу, которую затем отверждают по ступенчатому режиму при 140 - 180 °С.

Для реакции могут быть использованы эпоксидные диановые смолы в количестве 20 - 80 вес. ч., новолачные феноло-формальдегидные смолы в количестве 20 - 80 вес. ч., аминопроизводные ТФНХ (2,2-диамино-4,4,6,6-тетрахлортрифосфонитрил и др.) в количестве 5 - 30 вес. ч. в зависимости от назначения материалов.

Эпоксидные и новолачные смолы используются в виде технических продуктов. Аминопроизводные ТФНХ - кристаллические соединения с т. пл. 162 - 164 °С, хорошо растворимые в ацетоне, серном эфире, диоксане; нерастворимые в воде.

По предлагаемому способу химическое взаимодействие эпоксидных и новолачных смол с аминопроизводными ТФНХ (в частности, с диамидом ТФНХ) осуществляется в реакторе, снабженном мешалкой, с числом оборотов 3 - 60 об/мин. В реактор последовятельно загружают эпоксидную смолу, новолачную фенолоформальдегидную смолу и тщательно размолотый диамид ТФНХ. Зятем реакционную смесь перемешивают в течение 0,5 - 2 час при температуре 90 - 100 °С при одновременном вакуумировании до образования однородной прозрачной массы. После этого смолу сливают и после охлаждения измельчают.

Полученные таким образом светло-коричневые прозрачные блоксополимеры плавятся при 55 - 70 °С, растворимы в ацетоне, диметилформамиде, спирте, метилэтилкетоне и других растворителях; нерастворимы в воде, бензоле, гексане, хлороформе.

Содержание эпоксидных групп в них находится в пределах 6 - 10%. Вязкость 50%-ных растворов в ацетоне находится в пределах 15 - 40 сст при 20 °С. Блоксополимеры сохраняют свои исходные свойства длительное время (более 100 суток) при комнатной температуре.

Способность тройных термореактивных эпоксидно-новолачно-фосфонитрильных блоксополимеров (ЭНФБС) длительное время при комнатной температуре (20 - 30 °С) сохранять свои исходные свойства обусловлена очень слабой основностью аминогрупп аминопроизводных ТФНХ, реакционноспособность которых близка по активности к гидроксильным группам новолачной смолы. Особенностью полученных блоксополимеров является их способность к самоотверждению при повышенных температурах (выше 100 °С) . Отверждение осуществляется вследствие взаимодействия амино- и гидроксильных групп с эпоксидными группами блоксополимера.

Необходимым условием для получения высококачественных изделий является проведение ступенчатого процесса отверждения. При температуре выше 150 °С возможно дегидрохлорирование аминопроизводной части блоксополимера в том случае, если не было проведено предварительного отверждения при более низкой температуре. При ступенчатом отверждении (вначале не выше 150 °С) указанный процесс не протекает.

Отверждение проводят ступенчато по следующему режиму: вначале при 140 °С в течение 1 - 5 час, затем при 180 °С в течение 5 - 20 час.

Физико-механические свойства отверждённых эпоксидно-новолачно-фосфонитрильных блоксополимеров (ЭНФБС)
Свойства Состав ЭНФБС, соответствующий примерам
1 2 3
Предел прочности при сжатии, кгс/см2 1500 - 1600 1700 - 1800 2600 - 2700
Твёрдость по Бринеллю, кгс/мм2 21 22 22
Теплостойкость по Вика, °С 255 230 120
Содержание нерастворённой части, % 98 97 99
Водопоглощение за 24 час при 20 °С 0,08 0,09 0,05
Потеря в весе за 5 час при 250 °С 0,2 1,0 1,0
Степень горючести * 1 1 1
* - охарактеризована временем самостоятельного горения образца после выдержки в течение 1 мин в пламени газовой горелки


Пример 1.
В реактор загружают последовательно 50 вес. ч. эпоксидной смолы марки ЭД-6, 33 вес. ч. новолачной смолы марки № 18 и 17 вес. ч. диамида ТФНХ. Затем при перемешивании нагревают до 100 °С. Расплав еще перемешивают в течение 0,5 час при указанной температуре при одновременном вакуумировании реакционной массы. При нагревании происходит химическое взаимодействие между компонентами и образование блоксополимера. Приготовленный таким образом блоксополимер сливают из раствора, охлаждают и измельчают. Отверждают ЭНФБС в виде изделий по ступенчатому режиму: 140 °С - 5 час, и 180 °С - 15 час. Свойства отвержденного блоксополимера приведены в таблице (1).

Пример 2.
В реактор загружают 55 вес. ч. ЭД-6, 36 вес. ч. новолачной смолы марки № 18 и 9 вес. ч. диамида ТФНХ. Затем нагревают реакционную смесь до 100 °С и перемешивают в течение 0,5 час при одновременном вакуумировании расплава. Затем смолу сливают, охлаждают и измельчают. Свойства блоксополимера, отвержденного по режиму: 140 °С - 5 час и 180 °С - 10 час приведены в таблице (2).

Пример 3.
В реактор загружают 45 вес. ч. ЭД-7, 29 вес. ч. новолачной смолы марки № 18 и 17 вес. ч. 2,2-диамино-4,4,б,б-тетрафенокситрифосфонитрила и проводят реакцию при 100 °С при перемешивании и одновременном вакуумировании реакционной массы. Затем смолу сливают, охлаждают и измельчают. Свойства, отвержденного ступенчато при 140 °С - 5 час и 180 °С - 10 час блоксополимера приведены в таблице (3).

Пример 4.
58 вес. ч. ЭД-6, 25 вес. ч. новолачной смолы марки № 18 и 17 вес. ч. диамида ТФНХ загружают в реактор, включают обогрев и перемешивают в течение 1 час при 90 °С при одновременном вакуумировании реакционной массы. Приготовленную смолу сливают из реактора, охлаждают и измельчают. Отверждают ступенчато: при 140 °С - 5 час и при 180 °С - 5 час. Теплостойкость по Вика 210 °С. Степень горючести 1.

Пример 5.
В реактор загружают 42 вес. ч. ЭД-5, 42 вес. ч. новолачной смолы марки № 18 и 16 вес. ч. диамида ТФНХ. Затем нагревают до 100 °С и расплав перемешивают при этой температуре в течение 1 час при одновременном вакуумировании. Приготовленный блоксополимер сливают, охлаждают и измельчают. Отверждают изделия по следующему режиму: при 140 °С - 5 час и при 180 °С - 15 час. Теплостойкость по Вика 225 С. Степень огнестойкости 1.

Формула изобретения

Способ получения модифицированного эпоксидно-новолачного блоксополимера путем нагревания эпоксидной диановой смолы, новолачной фенолформальдегидной смолы и модификатора при 90 - 100 °С в течение 0,5 - 2 час и последующего отверждения полученной плавкой и растворимой смолы при ступенчатом подъеме температуры от 140 до 180 °С, отличающийся тем, что, с целью придания мaтериалу огнестойкости, в качестве модификатора применяют аминопроизводные три- и тетрафосфонитрилхлоридов и эпоксидную смолу, новолачную смолу и модификатор берут в весовом соотношении 80 - 20 : 20 - 80 : 5 - 30 соответственно.

*



к оглавлению