*

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

применение

Патент СССР

:

Номер патента:		308589
Класс(ы) патента: C08g 45/06
Номер заявки: 1197780/23-5
Дата подачи заявки: 15.11.1967
Дата публикации: 10.09.1971

:


Заявитель(и):

Иностранна фирма Хенкель , ГмбХ (Федеративная Республика Германия)

Автор(ы):

Иностранец Циссис Аггиас (Греция)

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Изобретение относится к способу получения термореактивных эпоксидных композиций с внутренней пластификацией.

Целью изобретения является получение композиций, которые при отверждении давали бы материалы, сочетающие высокие термостойкость и удельную ударную вязкость. Для этого предлагается кристаллический триглицидилизоцианурат, содержащий не менее 14 вес. % эпоксидного кислорода, сплавлять с соединением, содержащим свободные изоцианатные группы, с мол. в. 800 - 3000, преимущественно 1000 - 2000, и с ангидридом карбоновых кислот. Как правило, применяют техническую смесь высоко- и низкоплавящихся форм триглицидилизоцианурата.

В качестве соединений, содержащих свободные изоцианатные группы, применяют, например, линейные простые или сложные полиэфиры с изоцианатными группами. Эти изоцианаты известны и могут быть получены взаимодействием полиэфиров со свободными ОН-группами с двухатомными изоцианатами. В качестве полиэфиров с ОН-группами применяют полигликоли, например полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или полибутиленгликоль и т. п. Можно также применять сложные полиэфиры с ОН-группами, которые получают известными способами из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов. Сложные полиэфиры можно получать из адипиновой, янтарной, себациновой, фталевой, гексагидрофталевой, терефталевой, малеиновой, фумаровой кислот и из этиленгликоля, пропиленгликоля, гептандиола, диэтиленгликоля или тиодигликоля. Лучше применять сложные полиэфиры на основе капролактона.

Наконец, в качестве соединений, содержащих ОН-группы, можно с успехом применять длинноцепочные спирты, например димеризованные жирные спирты. Из таких низкомолекулярных изоцианатов, как толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и тому подобных, можно получать длинноцепочные соединения, содержащие изоцианатные группы. К указанным соединениям, содержащим изоцианатные группы, относятся также предполимеры для получения полиуретановых пластмасс.

Соединения, содержащие свободные изоцианатные группы, добавляют в количестве 5 - 45 вес.%, лучше 10 - 25 вес.%, от общего веса триглицидилизоцианурата и соединения со свободными изоцианатными группами.

В качестве ангидридов карбоновых кислот, образующих полиаддукты с эпоксидными соединениями, применяют ангидриды многоосновных карбоновых кислот, например ангидриды гексагидрофталевой, тетрагидрофталевой, фталевой, метилциклогександикарбоновой, додеценилянтарной, пиромеллитовой, эндометилентетрагидрофталевой и метилэндометилентетрагидрофталевой кислот. Могут также применяться смеси этих ангидридов.

Триглицидилизоцианурат и ангидрид применяют в таком соотношении, чтобы на 1 эпоксидную группу приходилось 0,6 - 1,2, лучше 0,7 - 0,9, группы ангидрида карбоновых кислот.

Для осуществления способа три реагента сначала смешивают, а затем смесь плавят. Можно также сначала совместно расплавить триглицидилизоцанурат и соединение со свободными изоцианатными группами, а затем в расплав добавить ангидрид карбоновой кислоты. Полученная жидкая смесь сохраняется длительное время в жидком состоянии при комнатной температуре, не густея. Смесь легко растворяется в ацетоне, бутилацетате, метиленхлориде и т. п. Полученный раствор применяют для пропитки волокнистых материалов (ткань из минеральных волокон, бумага и т. п.) или для нанесения покрытия на металлы. При выборе соответствующих реагентов эти жидкие смеси могут затвердевать при комнатной температуре и после измельчения применяться для спекания.

Отверкдение композиций производят при 100 - 200 °С, лучше при 120 - 180 °С, в течение 1 - 20 час, лучше 2 - 8 час. В большинстве случаев в течение этого времени заканчивается образование отвержденной эпоксидной смолы. Изделия целесообразно термообрабатывать при 150 - 210 °С.

В полученные смеси можно добавлять красители или наполнители, например металлический порошок, кварцевую или стеклянную муку, стекловолокно, окись алюминия, окись титана, окись циркона, молотый доломит, сульфат бария, слюду.

Следует отметить, что получаемые синтетические смолы могут применяться для нанесения покрытий. Например, ими можно покрывать сложные детали, при этом при затвердевании на выступах и в швах в покрытии не образуется трещин. Предлагаемые эпоксидные смолы могут также применяться в качестве клеев, замазок и лаков.

Пример 1.
Получают смесь из 100 г триглицидилизоцианурата (смесь высоко- и низкоплавящейся форм; содержание эпоксидного кислорода 15,5%) и 140 г гексагидрофталевой кислоты. Эту смесь сплавляют с различными количествами диизоцианатов, полученных взаимодействием полибутиленгликоля-1,4 (мол. в. 1000) с толуилендиизоцианатом с содержанием изоцианата 6,3%. После хорошего перемешивания при 110 °С отливают образцы для испытаний размером 10 х 15 х 120 мм. Эти образцы отверждают в течение 5 час при 110 °С и в течение 16 час при 150 °С.

В табл. 1 приведены свойства отверждённой композиции.

Таблица 1
Количество изоцианата, г Температура по Мартенсу, °С Ударная вязкость, кг см/см2 Прогиб, мм Прочность при изгибе, кг/см2
- 170 13 4 600
25 160 17 5 800
43 150 22 7 800
67 109 27 11 1000


Пример 2.
Повторяют пример 1, но вместо диизоцианата применяют продукт реакции 1 моль полипропиленгликоля-1,2 (мол. в. 1000) с 2 моль толуилендиизоцианата (содержание изоцианата 5,9%).

В табл. 2 приведены свойства композиции в зависимости от количества добавленного диизоцианата.

Таблица 2
Количество изоцианата, г Температура по Мартенсу, °С Ударная вязкость, кг см/см2 Прогиб, мм Прочность при изгибе, кг/см2
- 170 14 4 620
25 162 16 6,5 910
43 145 22 8 950


Пример 3.
Повторяют пример 2, но для получения диизоцианата вместо полипропиленгликоля с мол. в. 1000 применяют полипропиленгликоль с мол. в. 2000. В этом диизоцианате содержится 3,4% изоцианатных групп.

Отливают образцы, которые отверждают 5 час при 110 °С и 15 час при 150 °С. B табл. 3 приведены характеристики, полученные для этих образцов, в зависимости от количества добавленного диизоцианата.

Таблица 3
Количество изоцианата, г Температура по Мартенсу, °С Ударная вязкость, кг см/см2 Прогиб, мм Прочность при изгибе, кг/см2
25 160 17 9 990
43 140 26 10 900


Пример 4.
Сплавляют разные количества триглицидилизоцианурата (техническая смесь высоко- и низкоплавящейся форм; содержание эпоксидного кислорода 15,5%) с разными количествами тетрагидрофталевого ангидрида и применявшегося в примере 1 диизоцианата. После хорошего перемешивания отливают образцы размером 10 х 15 х 120 мм, которые отверждают 5 час при 110 °С и 16 час при 150 °С.

В табл. 4 приведены свойства полученных композиций.

Таблица 4
Триглицидил- изоцианурат, г Тетрагидро- фталевый ангидрид, г Диизоцианат, г Температура по Мартенсу, °С Ударная вязкость, кг см/см2 Прогиб, мм Прочность при изгибе, кг/см2
90 140 10 180 16,5 6 1080
175 193 75 149 27,0 8 1120


Пример 5.
Получают смесь из 100 г триглицидилизоцианурата (содержание эпоксидного кислорода 15,5%) и 140 г метилгексагидрофталевого ангидрида и сплавляют ее один раз с 20%, второй раз с 30% применявшегося в примере 1 диизоцианата. После перемешивания расплава из него отливают образцы размером 10 х 15 х 120 мл, которые отверждают в течение 5 час при 110 °С и 16 час при 150 °С. Свойства полученных композиций приведены в табл. 5.

Таблица 5
Количество изоцианата, г Температура по Мартенсу, °С Ударная вязкость, кг см/см2 Прогиб, мм Прочность при изгибе, кг/см2
25 156 15,4 7 900
43 140 19,0 8 960


Пример 6.
Получают смесь из 175 г триглицидилизоцианурата (содержание эпоксидного кислорода 15,6 % ), 195 г гексагидрофталевого ангидрида и 75 г диизоцианата, полученного при взаимодействии 1 моль димеризованного жирного спирта (С36) и 2 моль толуилендиизоцианата-1,4 с содержанием изоцианата 9,6%. После плавления и гомогенизации из смеси отливают образцы, которые отверждают 5 час при 110 °С и 16 час при 150 °С.

Получают следующие данные:
- Температура по Мартенсу, °С ................. 147
- Ударная вязкость, кг см/см2 ..................... 19
- Прочность при изгибе, кг/см2 ................. 915
- Прогиб, мм .............................................. 7

Формула изобретения

1. Способ получения термореактивных эпоксидных композиций путем сплавления эпоксициануратного соединения и ангидрида карбоновой кислоты, отличающийся тем, что в качестве эпоксициануратного соединения используют кристаллический триглицидилизоцианурат, содержащий не менее 14 вес.% эпоксидного кислорода, и (в состав смеси дополнительно вводят соединение с мол. в. 800 - 3000, предпочтительно 1000 - 2000, содержащее свободные изоцианатные группы, в количестве 5 - 45 вес.% от веса смеси его с триглицидилизоциануратом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что триглицидилизоцианурат и ангидрид применяют в таком соотношении, чтобы на одну эпоксидную группу приходилось 0,6 - 1,2, лучше 0,7 - 0,9, группы ангидрида.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего изоцианатные группы, применяют линейные простые или сложные полиэфиры, имеющие изоцианатные группы.

*



к оглавлению