*



ЕПОКСИДНЕ В'ЯЖУЧЕ ДЛЯ СКЛО- I ВУГЛЕПЛАСТИКА

ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ СТЕКЛО- И УГЛЕПЛАСТИКА

применение

Патент Украины

:

Номер патента:	       104821
Класс(ы) патента: C08L 63/00
C08K 9/08(2006.01)
Номер заявки: а 2013 03261
Дата подачи заявки: 18.03.2013
Дата публикации: 11.03.2014

:


Заявитель(и):

Iнститут хiмiї високомолекулярних сполук НАН України, Харкiвське шосе, 48, м. Київ-160, 02160 (UA)

Автор(ы):

Файнлейб Олександр Маркович (UA), Григор'єва Ольга Петрiвна (UA), Даниленко Iнна Юрiївна (UA)

Патентообладатель(и):

Iнститут хiмiї високомолекулярних сполук НАН України

Перечень документов, принятых во внимание экспертизой:

RU 2028334 C1, 09.02.1995
UA 48717 U, 23.03.2010
RU 2105017 C1, 20.02.1998
RU 2160751 C2, 20.12.2000
JPS 5618615 A, 21.02.1981
JP 2004182850 A, 02.07.2004
US 2012/0309923 A1, 06.12.2012
US 2006/0183872 A1, 17.08.2006
X. Sheng, M. Akinc "Cure kinetics of thermosetting bisphenol E cyanate ester"//Journal of Thermal Analysis and Calorymetry, Vol. 93 (2008), p. 77 - 85


Реферат:

Винахід належить до галузі епоксидних в'яжучих для виготовлення композиційних конструкційних матеріалів і виробів для авіації, космічної промисловості, суднобудування, машинобудування, будівельної та інших галузей техніки.

Технічною задачею даного винаходу є підвищення показників модуля пружності, особливо за підвищених температур, температури склування і температури початку втрати маси на повітрі, а також відмова від використання легколетких органічних розчинників.

Для вирішення поставленої технічної задачі запропоновано епоксидне в'яжуче для скло- і вуглепластиків, що включає епоксидну діанову смолу, поліфункціональну епоксидну смолу, бромвмісну епоксидну діанову смолу, отверджувач і органічний розчинник. Відповідно до запропонованого винаходу епоксидне в'яжуче як отверджувач і органічний розчинник містить диціановий естер бісфенолу Е за такого співвідношення компонентів, мас. ч.:
- епоксидна діанова смола, модифікована дигліцидиловим етером діетиленгліколю ............. 19±0,1
- епокситрифенольна смола .............. 19±0,1
- бромвмісна епоксидна діанова смола .............. 19±0,1
- диціановий естер бісфенолу ................. Е 43±0,1

Винахід належить до галузі епоксидних в'яжучих для виготовлення композиційних конструкційних матеріалів і виробів для авіації, космічної промисловості, суднобудування та інших галузей техніки.

Відоме епоксидне в'яжуче для склопластиків, що включає епоксидну діанову смолу, епокситрифенольну смолу, диціандіамід, біс(N, N-диметилкарбамідо)дифенілметан, органічний розчинник та хлор-мідний комплекс (патент РФ № 2172328).

Недоліком відомого епоксидного в'яжучого є те, що полімер на його основі має невисокі міцнісні і термічні властивості, що не дозволяють використовувати його для виготовлення конструкційних матеріалів і виробів.

Відоме епоксидне в'яжуче для препрегів, що включає епоксидну діанову смолу, дигліцидиловий етер діетиленгліколю (ДЕГ-1), отверджувач біс-N, N(диметилкарбамідо)дифенілметан, спирт, ацетон за співвідношення ДЕГ-1 і отверджувача, рівному (0,3-1,5):1 (патент РФ № 1445163). Відоме епоксидне в'яжуче характеризується самозатуханням, жіттездатністю не менше 6 місяців.

Недоліком відомого в'яжучого є невисокі міцнісні і термічні властивості.

Найбільш близьким аналогом запропонованого в'яжучого, прийнятим за прототип, є епоксидне в'яжуче такого складу, мас. ч.:
- епоксидна діанова смола, модифікована дигліцидиловим етером діетиленгліколю ............. 19±0,1
- епокситрифенольна смола .............. 19±0,1
- бромвмісна епоксидна діанова ........................ 19±0,1
- смола біс-N,N-(диметилкарбамідо)дифенілметан ................. 3,1±0,05
- спирт ...................... 24±0,1
- ацетон ...................... 16±0,1
- дихлор-(біс)-2-меркапто-5трихлорацетиламіно-1,3.4-тіадіазол нікель (II) .............. 0,3-1,0
(патент РФ № 2028334).

В'яжуче за прототипом характеризується безпористістю і покращеними фізико-хімічними властивостями після отвердіння.

Недоліком сполучного за прототипом є невисокі значення модуля пружності, особливо за підвищених температур, температури склування і температури початку втрати маси на повітрі, а також необхідність використання легколетких органічних розчинників, що підвищує небезпеку в'яжучого для здоров'я технічного персоналу на виробництві і підвищує витрати виробництва, оскільки розчинники потрібно потім видаляти і утилізувати.

Технічним завданням винаходу є підвищення показників модуля пружності, особливо за підвищених температур, температури склування і температури втрати маси на повітрі, а також відмова від використання легколетких органічних розчинників.

Для вирішення поставленої технічної задачі запропоновано епоксидне в'яжуче для скло-і вуглепластиків, що включає епоксидну діанову смолу, поліфункціональну епоксидну смолу, бромвмісну епоксидну діанову смолу, отверджувач і органічний розчинник, відповідно до запропонованого винаходу епоксидне в'яжуче як отверджувач і органічний розчинник містить диціановий естер бісфенолу Е за наступного співвідношення компонентів, мас. ч.:
- епоксидна діанова смола, модифікована дигліцидиловим етером діетиленгліколю ........... 19±0,1
- епокситрифенольна смола ................ 19±0,1
- бромвмісна епоксидна діанова смола .............. 19±0,1
- диціановий естер бісфенолу E ................ 43±0,1

Суть запропонованого винаходу полягає в тому, що диціановий естер бісфенолу Е містить у структурі своєї молекули дві ціанатні групи, які здатні за підвищених температур реагувати з епоксидними групами епоксидних смол, що призводить до їх затвердження. Крім того, диціановий естер бісфенолу Е за підвищених температур піддається реакції поліциклотримерізації за своїми ціанатними групами, що призводить до утворення шестичленних гетероциклів (ціануратних). При цьому формується термостійкий високомодульний сітчастий поліціанурат, хімічно вбудований в структуру епоксидного в'яжучого. Авторами встановлено, що при цьому утворюється полімерна система, що характеризується наногетерогенністю. Додатково, диціановий естер бісфенолу Е, що має низьку в'язкість, служить в цьому в'яжучому розчинником, в якому легко розчиняються всі епоксидні смоли, що входять до цього в'яжучого. При цьому він не є легколетким і шкідливим для здоров'я і його не потрібно видаляти після затвердіння епоксидної композиції, тому що він сам реагує і хімічно вбудовується в структуру отриманого полімеру. Це забезпечує підвищення показників модуля пружності, особливо за підвищених температур, температури склування і температури початку втрати маси на повітрі затвердженого в'яжучого.

Для підтвердження суті винаходу наводимо приклад здійснення.

Приклад 1.
У реактор з мішалкою поміщали 19 мас. ч. бромвмісної епоксидної смоли, 19 мас. ч. епокситрифенольної смоли ЕТФ, 19 мас. ч. смоли ЕД-20, модифікованої дигліцидиловим етером діетиленгліколю, і 43 мас. ч. диціанового естеру бісфенолу Е і перемішували за температури 100 °C протягом 20-25 хв. до повної гомогенізації. Гомогенну суміш поміщали між плоскими скляними пластинами, вкритими антиадгезійною плівкою і нагрівали за таким режимом: 150 °C - 5 год., 180 °C-3 год., 210 °C-1 год.

У таблиці 1 наведено властивості в'яжучого за винаходом і за прототипом.

З наведених у таблиці даних випливає, що заявлене в'яжуче має підвищені в порівнянні з прототипом температуру склування на 37 %, температуру початку інтенсивної втрати маси на повітрі на ~ 10 %, модуль пружності за 27 °C на 8 %, а за 150 °C - на 89 %. При цьому якщо в'яжуче за прототипом зберігає за 150 °C всього 9 % від значення модуля пружності за кімнатної температури, то запропоноване в'яжуче зберігає 73 % вихідного модуля пружності. Таким чином, застосування в'яжучого і виробів з нього дозволить підвищити надійність і ресурс виробів авіаційної і космічної техніки, суднобудування та інших галузей техніки.

^

Реферат:

Изобретение относится к области эпоксидных связующих для изготовления композиционных конструкционных материалов и изделий для авиации, космической промышленности, судостроения, машиностроения, строительной и других отраслей техники.

Технической задачей данного изобретения является повышение показателей модуля упругости, особенно при повышенных температурах, температуры стеклования и температуры начала потери массы на воздухе, а также отказ от использования легколетучих органических растворителей.

Для решения поставленной технической задачи предложено эпоксидное связующее для стекло- и углепластиков, включающий эпоксидную диановую смолу, полифункциональную эпоксидную смолу, бромнаполенную эпоксидную диановую смолу, отвердитель и органический растворитель. Согласно предложенному изобретению эпоксидное связующее содержащее отвердитель и органический растворитель содержит так же дициановий эфир бисфенола Е при следующем соотношении компонентов, мас. ч .:
- эпоксидная дианова смола, модифицированная диглицидиловим эфиром диэтиленгликоля ............. 19 ± 0,1
- епокситрифенольна смола ............... 19 ± 0,1
- бромнаполненная эпоксидная дианова смола ............... 19 ± 0,1
- дициановий эфир бисфенола Е ...................... 43 ± 0,1

Изобретение относится к области эпоксидных связующих для изготовления композиционных конструкционных материалов и изделий для авиации, космической промышленности, судостроения и других отраслей техники.

Известно эпоксидное связующее для стеклопластиков, включающее эпоксидную дианов смолу, эпокситрифенольну смолу, дициандиамид, бис (N, N-диметилкарбамидо)дифенилметан, органический растворитель и хлор-медный комплекс (патент РФ № 2172328).

Недостатком известного эпоксидного связующего является то, что полимер на его основе имеет невысокие прочностные и термические свойства, которые не позволяют использовать его для изготовления конструкционных материалов и изделий.

Известно эпоксидное связующее для препрегов, включающий эпоксидную дианов смолу, диглицидиловий эфир диэтиленгликоля (ДЭГ-1), отвердитель бис-N,N(диметилкарбамидо)дифенилметан, спирт, ацетон в соотношении ДЕГ-1 и отвердителя, равном (0,3 - 1,5) : 1 (патент РФ № 1445163). Известное эпоксидное связующее характеризуется самозатуханием, временем жизни не менее 6 месяцев.

Недостатком известного связующего являются невысокие прочностные и термические свойства.

Наиболее близким аналогом предложенного связующего, принятым за прототип, является эпоксидное связующее следующего состава, мас. ч .:
- эпоксидная дианова смола, модифицированная диглицидиловим эфиром диэтиленгликоля ........... 19 ± 0,1
- епокситрифенольна смола ............ 19 ± 0,1
- бромнаполненная эпоксидная дианова смола .............. 19 ± 0,1
- бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан ............... 3,1 ± 0,05
- спирт .................. 24 ± 0,1
- ацетон ............... 16 ± 0,1
- дихлор-(бис)-2-меркапто-5трихлорацетиламино-1,3.4-тиадиазол никель (II) ................ 0,3-1,0
(патент РФ № 2028334).

Связующее по прототипу характеризуется беспористостью и улучшенными физико-химическими свойствами после отверждения.

Недостатком связующего по прототипу является невысокие значения модуля упругости, особенно при повышенных температурах, температуры стеклования и температуры начала потери массы на воздухе, а также необходимость использования легколетучих органических растворителей, повышает опасность связующего для здоровья технического персонала на производстве и повышает расходы производства, поскольку растворители нужно потом удалять и утилизировать.

Техническим заданием изобретения является повышение показателей модуля упругости, особенно при повышенных температурах, температуры стеклования и температуры потери массы на воздухе, а также отказ от использования легколетучих органических растворителей.

Для решения поставленной технической задачи предложено эпоксидное связующее для стекло- и углепластиков, включающее эпоксидную диановую смолу, полифункциональную эпоксидную смолу, бромнаполненную эпоксидную диановую смолу, отвердитель и органический растворитель, согласно предложенному изобретению эпоксидное связующее в качестве отвердителя и органического растворителя содержит дициановий эфир бисфенола Е при следующем соотношении компонентов, мас. ч .:
- эпоксидная дианова смола, модифицированная диглицидиловим эфиром диэтиленгликоля ............ 19 ± 0,1
- эпокситрифенольна смола ................... 19 ± 0,1
- бромнаполненная эпоксидная дианова смола ................ 19 ± 0,1
- дициановий эфир бисфенола Е ................. 43 ± 0,1

Суть предлагаемого изобретения заключается в том, что дициановий эфир бисфенола Е содержит в структуре своей молекулы две цианатные группы, которые способны при повышенных температурах реагировать с эпоксидными группами эпоксидных смол, что приводит к их отверждению. Кроме того, дициановий эфир бисфенола Е при повышенных температурах подвергается реакции полициклотримеризции по своим цианатнимы группами, что приводит к образованию шестичленных гетероциклов (циануратних). При этом формируется термостойкий высокомодульный сетчатый полицианурат, химически встроенный в структуру эпоксидного связующего. Авторами установлено, что при этом образуется полимерная система, характеризующаяся наногетерогенностью. Дополнительно, дициановий эфир бисфенола Е, имеет низкую вязкость, служит в этом связующем растворителем, в котором легко растворяются все эпоксидные смолы, входящие в состав этого связующего. При этом он не является легколетучим и вредным для здоровья и его не нужно удалять после затвердевания эпоксидной композиции, потому что он сам реагирует и химически встраивается в структуру полученного полимера. Это обеспечивает повышение показателей модуля упругости, особенно при повышенных температурах, температуры стеклования и температуры начала потери массы на воздухе отвержденного связующего.

Для подтверждения сущности изобретения приводим пример осуществления.

Пример 1.
В реактор с мешалкой помещали 19 масс. ч. бромнаполненной эпоксидной смолы, 19 масс. ч. эпокситрифенольной смолы ЭТФ, 19 масс. ч. смолы ЭД-20, модифицированной диглицидиловим эфиром диэтиленгликоля, и 43 масс. ч. дицианового эфира бисфенола Е и перемешивали при температуре 100 ° C в течение 20-25 мин. до полной гомогенизации. Гомогенную смесь помещали между плоскими стеклянными пластинами, покрытыми антиадгезионной пленкой и нагревали в таком режиме: 150 ° C - 5 ч., 180 ° C - 3 ч., 210 ° C - 1 ч.

В таблице 1 приведены свойства свяжущего по изобретению и по прототипу.

Из приведенных в таблице данных следует, что заявленное связующее обладает повышенными по сравнению с прототипом температуру стеклования на 37%, температуру начала интенсивной потери массы на воздухе на ~ 10%, модуль упругости при 27 ° C на 8%, а за 150 ° C - на 89%. При этом если связующее по прототипу сохраняет за 150 ° C всего 9% от значения модуля упругости при комнатной температуре, то предложенное связующее сохраняет 73% исходного модуля упругости. Таким образом, применение связующего и изделий из него позволит повысить надежность и ресурс изделий авиационной и космической техники, судостроения и других отраслей техники.



Таблиця 1
№ прикладу Властивості отвердженого в'яжучого
Температура склування, °C Температура початку інтенсивної втрати маси на повітрі, °C Модуль пружності, МПа/відсоток збереження, %
за 27 °C за 150 °C
1 225 388 2884/100 2110/73
Прототип 142 341 2662/100 233/9


Формула винаходу

Епоксидне в'яжуче для скло- і вуглепластиків, що містить епоксидну діанову смолу, модифіковану дигліцидиловим етером діетиленгліколю, епокситрифенольну смолу, бромвмісну епоксидну смолу, отверджувач і органічний розчинник, яке відрізняється тим, що як отверджувач і органічний розчинник містить диціановий естер бісфенолу Е за такого співвідношення компонентів, мас. ч.:
- епоксидна діанова смола, модифікована дигліцидиловим етером діетиленгліколю ........... 19±0,1
- епокситрифенольна смола ................ 19±0,1
- бромвмісна епоксидна діанова смола .............. 19±0,1
- диціановий естер бісфенолу E ................ 43±0,1

^

Формула изобретения

Эпоксидное связующее для стекло- и углепластиков, содержащее эпоксидную дианов смолу, модифицированную диглицидиловим эфиром диэтиленгликоля, эпокситрифенольну смолу, бромнаполненную эпоксидную смолу, отвердитель и органический растворитель, отличающееся тем, что в качестве отвердителя и органического растворителя содержит дициановий эфир бисфенола Е при следующем соотношении компонентов, мас. ч .:
- эпоксидная дианова смола, модифицированная диглицидиловим эфиром диэтиленгликоля ............ 19 ± 0,1
- эпокситрифенольна смола ................... 19 ± 0,1
- бромнаполненная эпоксидная дианова смола ................ 19 ± 0,1
- дициановий эфир бисфенола Е ................. 43 ± 0,1



*



к оглавлению