*

ЭПОКСИДНЫЙ КЛЕЙ

применение

Патент СССР

:

Номер патента:			1113395
Класс(ы) патента: C09 J 3/16
Номер заявки: 2822333/23-05
Дата подачи заявки: 11.09.1979
Дата публикации: 15.09.1984

:


Заявитель(и):

Автор(ы):

В. Г. Голов, М. Г. Иванов, Н. В, Шутова, Ю. А. Родионов, И. И. Молев, Т. М. Белкина, Л. С. Яковлева, В. Б. Березин, А. И. Петрашко, Г. И. Шуев и Б. А. Букин

Патентообладатель(и):

Суть изобретения:

Клей, включающий блокированный изоцианатный преполимер, эпоксидную смолу и растворитель, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры и сокращения продолжительности отверждения, он содержит в качестве блокированного изоцианатного преполимера продукт взаимодействия дифенилметандиизоцианата, полиэтиленгликольадипината, 3(5)-метилпиразола и продукта термической полнконденсации В-окси-этилмочевины в соотношении 1: (1, 0 - 3,4) : (О, 12 - 0, 22) : (0, 02 - 0, 22) соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
- блокированный изоцианатный преполимер - продукт взаимодействия указанных полимеров - 32,3 - 65,0
- эпоксидная смола - 1,34 - 13,00
- растворитель - 74,1 - 155,0

Изобретение относится к производству клеев и может быть использовано при склеивании эластичных материалов с невысокой теплостойкостью.

Известен клей, включающий полиуретановый преполимер, эпоксидную смолу и другие компоненты [1].

Однако такой клей образует соединение с невысокой эластичностью и для отверждения клея требуется:
- высокая температура и большое время.

Ниболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является клей, включающий блокированный изоцианат, эпоксидную смолу и раствориталь [2].

Известный клей обладает высокой термоэластичностью, однако высокая температура (200°С) и большое время отверждения (30 мин) не позволяет применять его для склеивания материалов с низкой теплостойкостью.

Цель изобретения - снижение температуры и сокращение продолжительности отверждения.

Поставленная цель достигается тем, что клей, включающий блокированный изоцианатный преполимер, эпоксидную смолу и растворитель, содержит в качестве блокированного изоцианатного преполимера продукт взаимодействия дифенилметандиизоцианата, полиэтиленгликольадипината, 3(5)-метилпиразола и продукта термической поликонденсации В-окси-этилмочевины в соотношении 1: (1,0 - 3,4) : (О,12 - 0,22) : (0,02 - 0,22) соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
- блокированный изоцианатный преполимер - продукт взаимодействия указанных полимеров - 32,3 - 65,0
- эпоксидная смола - 1,34 - 13,00
- растворитель - 74,1 - 155,0

Для получения преполимера используют сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и этиленгликоля, содержащий около 1,8% ОН-групп. Дифенилметандиизоцианат применяют в виде чистого 4, 4-изомера или его смеси с 2, 4- и 2, 2 -изомером. Продукт термической поликонденсации В-оксиэтилмочевины представляет собой в основном полиол брутто-формулы С6Н11N8О3; мол. вес продукта 170-200, содержание ОН-групп ~ 8; динамическая вязкость ~ 1500 сп.

Продукт термической поликонденсации B-оксиэтилмочевины получают следующим образом. 20 г. В-оксиэтилмочевины, полученной из мочевины и моноэтаноламина, нагревают при 150° С 15 ч в колбе с мешалкой, В результате протекания реакции выделяется аммиак. Затем реакционную массу охлаждают и получают 16 г продукта термической поликонденсации, содержащего 8% гидроксильных групп. Он представляет собой жидкость соломенно-желтого цвета с динамической вязкостью ~1500 сп.

При реакции сложного полиэфирполиола, продукта термической поликонденсацииу В-оксиэтилмочевины, дифенилметандиизоцианата и 3(5) -метилпиразола в указанных соотношениях происходит образование преполимера, содержащего концевые NСО-группы, блокированные 3(5)-метилпиразолом.

В качестве эпоксидных соединений для получения композиции могут быть использованы эпоксидные диановые смолы типа ЭД-16, ЭД-22, эпоксидная трифенольная смола марки ЭТФ с содержанием эпоксидных групп 20-24%, циклоалифатическая смола УП-612 с содержанием эпоксидных групп не менее 27%, эпоксиноволачная смола УП-643 с содержанием эпоксидных групп не менее 22% и другие.

В качестве растворителя используют диметилформамид и его смеси с другими растворителями.

Отверждение композиции происходит при ее нагревании до 90-100° С, при этом блокированный метилпиразолом преполимер разлагается на полиуретанизоцианат, содержащий свободные изоцианатные группы, и 3(5)-метилпиразол. Оба эти компонента реагируют с эпоксидной смолой, в результате чего образуется полимерполиэпоксиуретан, модифицированный 3(5)-метилпиразолом, и состав отверждается.

П р и м е р 1.
К раствору 14 г 4, 4 -дифенилметандиизоцианата, содержащего в качестве примеси 1% 2, 4-дифенилметандиизоцианата, в 9, 5 г диметилформамида приливают при перемешивании раствор 20 г сложного полиэфирполиола П-6 (полиэтиленгликольадипинат, содержащий 1, 8% ОН-групп) в 9, 5 г диметилформамида. К полученной смеси прибавляют при перемешивании раствор 3 г продукта термической поликонденсации В-оксиэтилмочевины в 9, 5 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсации В-окси-этилмочевины 1 : 1, 43 : 0,215. При этом смесь разогревается, и выделяется газообразная двуокись углерода за счет реакции между ее компонентами. После того, как содержание NСО-групп в смеси становится 2, 2%, к ней добавляют при перемешивании 2, 8 г 3(5)-метилпиразола. Протекает очень быстрая реакция между изоцианатными группами олигомера, образовавшегося при взаимодействии компонентов, и 3(5)-метилпиразолом. В результате получают 65 г 53% -ного раствора в диметилформамиде полиуретанизоцианата, блокированного 3(5)-метилпиразолом.

В полученный раствор прибавляют раствор 6, 5 г эпоксидной диановой смолы ЭД-22 в 65 г толуола. Получают клеящий лак (клей) с вязкостью при 25° С по вискозиметру В3-4, равной 75 с, и сухим остатком 31,7%. Клей высыхает при 90-100° С за 3-5 мин. Клеящий лак наносят кисточкой на полиэтилентерефталатную пленку с расходом 8-10 г/м2, выдерживают иа воздухе 5 мин, затем накладывают на полиэтилентерефталатную пленку (стеклоленту из стеклоткани) толщиной 0,08 и шириной 10 мм, снова промазывают клеем и помещают в термостат при 100°С на 30 мин. Затем образцы вынимают из термостата и охлаждают до комнатной температуры.

Адгезия клея к полиэтилентерефталатной пленке, определенная на адгезиометре АЭМ-2, как усилие отрыва под углом 90° стеклоленты, пропитанной клеем, от полиэтилентерефталатной пленки, составляет 1000 гс/100 мм. Термоэластичность пленки клеящего лака, определенная по ГОСТ 13526-68 при 180° С на алюминиевой подложке, 1500 ч.

В дальнейших примерах адгезию и термоэластичность определяют аналогично. Данные приведены в таблице.

П р и м е р 2 (сравнительный).
Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 19, 6 г эпоксидной смолы ЭД-20 в 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при 25°С по вискозиметру ВЗ-4 равной 50 с, и сухим остатком 35%. Клей высыхает при 100°С за 15 мин. Адгезия клея к полиэтилентерефталатной пленке 130 гс/10 мм. Термоэластичность при 180° -700 ч.

П р и м е р 3.
Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 6, 5 г эпоксидной смолы ЭТФ в 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при 25° С по вискозиметру В3-4, равной 20 с, и сухим остатком 30,8%. Клей высыхает при 90-100°С за 3-5 мин. Термоэластичность пленки клея при 180°С 1200 ч, адгезия к полиэтилентерефталатной пленке 600 гс/10мм.

П р и м е р 4.
Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 6, 5 г эпоксиноволачной смолы УП-643 в 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при 25° С по вискозиметру В3-4, равной 25 с, и сухим остатком 32,1%. Клеящий лак высыхает при 90-100° С за 3-5 мин. Термоэластичность клеевой пленки при 180°С 1200 ч, адгезия к полиэтилентерефталатной пленке 300 гс/10 мм.

П р и м е р 5 (сравнительный).
Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 19, 6 г эпоксиноволачной смолы УП-643 в 65 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25 С по вискозиметру В3-4, равной 24 с, и сухим остатком 35,4%. Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 80 гс/10 мм, клей высыхает при 100° С за 10 мин.

П р и м е р 6.
Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 6, 5 г циклоалифатической эпоксидной смолы УП-612 в 65 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25° С по вискозиметру В3-4, равной 17 с, и сухим остатком 30%. Адгезия лаковой клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 575гс/10 мм, термоэластичность при 180° С 1200 ч.

П р и м е р 7 (сравнительный).
В 28, 5 г диметилформамида растворяют 15 г полиэфирполиола П-6 и 3 г продукта термической поликонденсации B-оксиэтилмочевины. К полученному раствору приливают при перемешивании 14 г смеси изомеров дифенилметандиизоцианата, содержащей, %:
- 4, 4 -дифенилметандиизоцианат 36, 5;
- 2, 4 -дифенилметандиизоцианат 62,2;
- 2, 2 “дифенилметандиизоцианат 1, 3.
Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом, термической поликонденсации B-оксиэтилмочевины 1 : 1,07 : 0,215. При этом смесь разогревается, и выделяется газообразная двуокись углерода. После окончания выделения газа реакционную смесь охлаждают до комнаткой температуры. Получают 58 г 55%-ного раствора полиэфируретана, содержащего 3, 4% NСО-групп. К раствору добавляют при перемешивании 3, 85 г 3(5) -метилпиразола.

Полученный раствор блокированного полиэфируретана смешивают с раствором 5, 8 г эпоксидной смолы ЭД-16 в 58 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25°С по вискозиметру Б3-4,равной 15 с, и сухим остатком 32,1%. Лак имеет адгезию к полиэтилентерефталатной пленке 17Огс/10мм и высыхает при 100°С 10 мин.

П р и м е р 8.
Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 13 г эпоксидной смолы ЭД-16 в 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при 25°С по вискоэиметру В3-4, равной 19 с, и сухим остатком 35,5%. Клей высыхает при 90-100°С за 3-5 мин. Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 280 гс/10 мм, термоэластичность 1200 ч при 180° С.

П р и м е р 9.
Аналогично примеру 7 получают 58 г 55% -ного раствора полиэфируретана,содержащего 3, 4% NСО-групп. Раствор нагревают при 70° С до тех пор, пока содержание NСО-групп не снизится до 2, 4% за счет реакции полимеризации полиэфируретана. После этого раствор охлаждают и добавляют к нему при перемешивании 2, 7 г 3(5)-метилпиразола.

Полученный раствор блокированного полиэфируретана смешивают с раствором 5, 8 г эпоксидной смолы ЭД-16 в 58 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25° С по вискозиметру В3-4, равной 15 с, и сухим остатком 30%. Адгезия лака к полиэтилентерефталатной пленке 320 гс/10ми, продолжительность сушки при 100°С 3-5 мин, термоэластичность клеевого шва при 180°C 1500 ч.

П р и м е р 10.
Аналогично примеру 1 получают раствор полиэфируретана в диметилформамиде, доводя содержание NСО-групп до 1, 9%. После этого к раствору добавляют при перемешивании 2, 4 г 3(5)-метилпиразола. Получают 64,5 г 50% -ного раствора в диметилформамиде полиуретана, блокированного 3(5)-метилпиразолом.

Раствор смешивают с раствором 6,45 г эпоксидной смолы ЭД-22 в 65 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25°С по вискозиметру В3-4, равной 16 с, и сухим остатком 29,4%. Адгезия лака к полиэтилентерефталатной пленке 845 гс/10 мм, продолжительность сушки при 100° 3-5 мин, термоэластичность при 180°С 1400 ч.

П р и м е р 11 (сравнительный)
К раствору 14 г 4, 4-дифенилметандиизоцианата в 21,4 г диметилформамида приливают при перемешивании раствор 8, 4 г полиэфирполиола П-6 в 16, 2 г диметилформамида. К полученной смеси прибавляют при перемешивании раствор 1,12 г продукта термической поликонденсации В-оксиэтилмочевины в 16, 2 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсации В-оксиэтилмочевины 1 : 0, 6 : 0, 08. Смесь перемешивают до окончания реакции, которую фиксируют по прекращению выделения пузырьков газа. Получают 30%-ный раствор полиэфируретана содержащий 1, 7% NСО-групп. К раствору приливают при перемешивании 2, 6 г 3(5)-метилпиразола, Получают 81 г раствора полиэфируретана, блокированного 3(5)-метилпиразолом.

Раствор смешивают с раствором 6, 4 г эпоксидной смолы ЭД-22 в 4 г толуола, Получают клей с вязкостью при 25°С по вискозиметру В3-4, равной 13 с,и сухим остатком 32,3%. Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 130 гс/10 мм.

П р и м е р 12.
К раствору 14 г дифенилметандиизоцианата, содержащего,:
- 4, 4 -дифенилметандиизоцианат 97;
- 2, 4 -дифенилметандиизоцианата 2, 8;
- 2, 2 -дифенилметандиизоцианат 0, 2 в 57 г диметилформамида, приливают при перемешивании раствор 47, 5 г 5 полиэфирполиола П-6 в 95 г диметилформамида. К полученной смеси прибавляют при перемешивании раствор 1,15 г продукта термической поликонденсации B-оксиэтилмочевиныв 9, 5 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсации B-оксиэтилмочевины 1 : 3,4 : 0,082. После окончания реакции между компонентами и охлаждения реакционной смеси получают 218 г 28,4%-ного раствора полиэфируретана, содержащего 0,7% NСО-групп.

К раствору приливают при перемешивании 3, 1 г 3(5)-метилпиразола, затем 1,34 г эпоксидной смолы ЭД-22. Получают клеящий лак с вязкостью при 25° С по вискозиметру В3-4, равной 13 с, и сухим остатком 30,1%.

Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 310 гс/10 мм, термоэластичность при 180° С 1300 ч, продолжительность сушки 3-5 мин при 90-100° С.

П р и м е р 13.
К раствору 14 г дифенилметандиизоцианата с таким же изомерным составом, как и в примере 12, в 9, 5 г диметилформамида приливают при перемешивании раствор 47,5 г полиэфирполиола П-6 в 95 г диметилформамида и раствор 0, 29 г продукта термической поликонденсациир B-оксиэтилмочевины в 4, 75 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсации B-оксиэтилмочевины 1 : 3,4 : 0,0207. После окончания реакции между компонентами и охлаждения реакционной смеси получают 165 г 36%-ного раствора полиэфируретана,содержащего 0, 9% NСО-групп.

К раствору приливают при перемешивании 2,9 г 3(5)-метилпиразола, затем раствор 3,0 г эпоксидной смолы ЭД-22 в 22 г ксилола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25°С по вискозмметру В3-4, равной 17 с, и сухим остатком 30,7%, высыхающим при 90-100° С за 3-5 мин.

Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 596 гс/10 мм, термоэластичность при 180°С 1200 ч.

П р и м е р 14 (сравнительный).
К раствору 14 г 4, 4-дифенилметандиизоцианата, содержащего в качестве примеси 1, 0% 2, 4-дифенилметандииэоцианата, в 19 г диметилформамида приливают при перемешивании раствор 5 г полиэфирполиола П-6 в 9,5 г диметилфомамида и раствор 2 г продукта термической поликонденсации B-оксиэтилмочевиныв 9, 5 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом и продуктом термической поликонденсации B-оксиэтилмочевины 1 : 0,357 : О,143. После окончания реакции между компонентами и охлаждения реакционной смеси получают 55 г 37%-ного раствора полиэфируретана в диметилформамиде, содержащего 2, 2% NСО-групп. К раствору добавляют при перемешивании 2, 6 г 3(5)-метилпиразола и затем раствор 5, 5 г эпоксидной смолы ЭД-22 в 35 г толуола. Получают клей с сухим остатком 31% и вязкостью при 25°С по вискозиметру В3-4, равной 13 с. Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 50 гс/10 мм.

П р и м е р 15.
Аналогично примеру 7 получают 58 г 55% -ного раствора полиэфируретана, содержащего 3,4% NСО-групп. Раствор нагревают при 70° до тех пор, пока содержание NСО-групп не снизится до 1,6% за счет реакции полимеризации полиэфируретана. К раствору добавляют 1, 8 г 4(5)-метилпиразола, затем 4 г эпоксидной смолы, растворенной в 48 г толуола.

Получают клеящий лак с вязкостью при 25° С по вискозиметру В3-4,равной 16 с, и сухим остатком 33,3%. Лак высыхает при 100°С за 5 мин. Адгезия лаковой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 400 гс/10 мм, термоэластичность пленки клеящего лака при 180° С 1200 ч.

П р и м е р 16.
Аналогично примеру 1 смешивают 65 г 53%-ного раствора в диметилформамиде полиэфируретана, блокированного З(5)-метилпиразолом, с 2 г эпоксидной смолы ЭД-22, растворенной в 65 г изопропилового спирта. Получают клеящий лак с сухим остатком 28% и вязкостью по вискозиметру ВЗ-4; равной 18 с.

Адгезия пленки клеящего лака к полиэтилентерефталатной пленке 280 гс/10 мм, термоэластичность при 180°С 1100 ч, продолжительность сушки 5 мин при 100°С.

П р и м е р 17 (сравнительный).
Аналогично примеру 12, уменьшая количество диметилформамида, получают 50%-ный раствор полиэфируретана, содержащий 0, 5 NСО-групп. Изоцианатные группы полиэфируретана блокируют добавляя стехиометрическое количество 3(5)-метилпиразола. К полученному раствору блокированного полиэфируретана добавляют 1,3 г эпоксидной смолы ЭД-22, растворенной в 75 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25°С по вискозиметру В3-4, равной 35 с, и сухим остатком 31%.

Пленка клеящего лака имеет адгезию к полиэтилентерефталатной пленке 80 гс/10 мм и высыхает при 100°С за 10 мин.

Свойства клея представлены в таблице.

Из таблицы следует, что клей по примерам 1-17 имеет пониженную температуру и сокращенное время сушки.

Применение предлагаемого клея позволяет склеивать материалы с малой теплостойкостью и высокой эластичностью.

Таблица 1
Пример Состав лака Состав блокированного переполимера, мас. ч. Состав дифенилметандиизоцианата Эпоксидная смола Свойства лака
Блокиро-
ванный препо-
лимер, г
Эпоксид-
ная смола, г
Раство-
ритель, г
Дифенил-
метандии-
зоцианат
П-6 Продукт терми-
ческой поликон-
денсации В-оксиэтил-
мочевины
3(5)-
метил-
пиразол
4,4 2,4 2,2 Время сушки при 90 - 100°С, мин Адгезия, H/см Термо-
эластич-
ность при 180°С, ч
1 34,4 6,5 95,6 1 1,43 0,215 0,2 99,0 1,0 0 ЭД-22 3-5 10,0 1500
2 ср. 34,4 19,6 95,6 1 1,43 0,215 0,2 99,0 1,0 0 ЭД-22 15 1,3 700
3 34,4 6,5 95,6 1 1,43 0,215 0,2 99,0 1,0 0 ЭТФ 3-5 6,0 1200
4 34,4 6,5 95,6 1 1,43 0,215 0,2 99,0 1,0 0 УП-643 3-5 3,0 1200
5 ср. 34,4 19,6 95,6 1 1,43 0,215 0,2 99,0 1,0 0 УП-643 10 0,8 -
6 34,4 6,5 95,6 1 1,43 0,215 0,2 99,0 1,0 0 УП-612 3-5 5,75 1200
7 ср. 35,8 5,8 84,1 1 1,07 0,215 0,275 36,5 62,2 1,3 ЭД-16 10 1,7 -
8 34,4 13,0 95,6 1 1,43 0,215 0,2 99,0 1,0 0 ЭД-16 3-5 2,8 1200
9 34,4 5,8 84,1 1 1,07 0,215 0,193 47,3 46,6 6,1 ЭД-16 3-5 3,2 1500
10 32,3 6,45 97,2 1 1,43 0,215 0,172 99,0 1,0 0 ЭД-22 3-5 8,4 1400
11 26,1 6,4 58,9 1 0,6 0,08 0,186 99,0 1,0 0 ЭД-22 - 1,3 -
12 65,0 1,34 155,0 1 3,4 0,082 0,222 97,0 2,8 0,2 ЭД-22 3-5 3,1 1300
13 62,3 3,0 127,6 1 3,4 0,0207 0,207 97,0 2,8 0,2 ЭД-22 3-5 5,96 1200
14 ср. 22,9 5,5 69,7 1 0,357 0,143 0,186 99,0 1,0 0 ЭД-22 - 0,5 1200
15 33,7 4,0 74,1 1 1,07 0,215 0,129 47,3 46,6 6,1 ЭД-22 3-5 4,0 1200
16 34,4 2,0 95,6 1 1,43 0,215 0,2 99,0 1,0 0 ЭД-22 5 2,8 1100
17 ср. 63,1 1,3 136,9 1 3,4 0,082 0,086 99,0 1,0 0 ЭД-22 10 0,85 -


Формула изобретения

Клей, включающий блокированный изоцианатный преполимер, эпоксидную смолу и растворитель, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры и сокращения продолжительности отверждения, он содержит в качестве блокированного изоцианатного преполимера продукт взаимодействия дифенилметандиизоцианата, полиэтиленгликольадипината, 3(5)-метилпиразола и продукта термической полнконденсации В-окси-этилмочевины в соотношении 1: (1, 0 - 3,4) : (О, 12 - 0, 22) : (0, 02 - 0, 22) соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
- блокированный изоцианатный преполимер - продукт взаимодействия указанных полимеров - 32,3 - 65,0
- эпоксидная смола - 1,34 - 13,00
- растворитель - 74,1 - 155,0

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США №3634327, 1972

*



к оглавлению