на предыдущую страницу



*

Получение полимерных материалов и изделий отверждением термореактивных композиций под действием электрических полей

*


При разработке высокопроизводительных технологических процессов производства полимерных материалов из термореактивных композиций возникает проблема выбора метода и соответствующего оборудования для отверждения и формования изделий. В качестве альтернативного традиционным методам нагрева и отверждения может быть использован метод отверждения под действием электрических полей высокой частоты [1].

Метод высокочастотного нагрева полимерных материалов основан на том, что полярные группы и сегменты молекул диэлектрического материала, помещенного в переменное электрическое поле, ориентируются вместе с изменением его полярности. Другие группы и молекулы, а также тепловое движение препятствуют ориентации. Энергия, которая затрачивается на преодоление препятствий, рассеивается в материале и нагревает его.

Интенсивность нагрева повышается с увеличением частоты колебаний и напряженности электрического поля. Преимущество высокочастотного нагрева состоит в том, что прогрев происходит во всем объеме одновременно, а степень нагрева может регулироваться с высокой точностью [2-3].

Подробно основы высокочастотного нагрева диэлектрических материалов изложены в работе [4].
Электромагнитные колебания, которые на практике применяются для нагрева и отверждения термореактивных композиций подразделяются на два основные диапазона: токи высокой частоты (ТВЧ) и сверхвысокой частоты (СВЧ) или микроволновое излучение (МВИ). В диапазоне ТВЧ используются частоты 1-100 МГц, а в диапазоне МВИ частоты 915-2450 МГц.

В настоящее время уже накоплены существенные теоретические и практические результаты использования электромагнитных излучений в различных технологических процессах получения полимерных материалов. Однако, несмотря на перспективность данного метода его применение, как правило, ограничивается предварительным нагревом материалов и не получило еще достаточно широкого распространения в процессах переработки термореактивных композиций и получения готовых изделий.

В научно-технической литературе представлены достаточно глубокие исследования особенностей процессов отверждения эпоксидных композиций под действием МВИ. Наиболее серьезные работы проведены с использованием в качестве сшивающих агентов 4,4 -диаминодифенилметана (ДДМ) [5-9], 4,4 -диаминодифенилсульфона (ДДС) [10-11], дициандиамида (ДЦДА) [10], м-фенилендиамина (МФДА) [11] и 4,4 -диамино- 3,3 -диметилдициклогексилметана [12-13] и т. д.

Авторы [5-9] исследовали отверждение диглицидилового эфира дифенилолпропана (ДГЭБА) с молекулярной массой 370 в присутствии диаминодифенилметана (ДДМ) при стехиометрическом соотношении функциональных групп и под действием микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц, подаваемого в непрерывном и импульсных режимах. Мощность излучения изменялась в пределах 20-100 Вт, а частота импульсов от 20 Гц до 20 кГц. Установлено, что микроволновое отверждение происходит аналогично термическому отверждению. Сначала температура системы возрастает, а затем уменьшается [5]. Скорость отверждения возрастает, время гелеобразования сокращается, а максимальная температура увеличивается до 200-250° С при увеличении мощности излучения [6-8]. Время достижения максимальной температуры разогрева системы уменьшается при понижении частоты по дачи импульсов, а мощность поглощаемого излучения достигает максимального значения через 23,5 мин независимо от частоты подачи импульсов [7]. Использование импульсного излучения повышает эффективность сшивания. Отверждение системы завершается за время 80-140 мин. Поглощаемая мощность в ходе отверждения сначала возрастает, а потом уменьшается, что объясняется подавлением процесса биполярной релаксации образующимися межмолекулярными сшивками [9]. Предельное значение мощности, поглощаемой полностью отвержденной системой, возрастает при увеличении интенсивности подаваемого излучения [8]. Модуль Юнга систем, отвержденных термически и под действием МВИ составляет, соответственно, 2,4 ГПа и 2,6-2,7 ГПа [5-6].

Исследование кинетики отверждения на примере систем ДГЭБА-ДДС и ДГЭБА-ДЦДА под действием импульсного МВИ с частотой 2,45 ГГц подтверждает выше приведенные результаты. В ходе облучения данных систем температура возрастает от 20 до 180-200° С, а затем в зависимости от мощности и частоты подачи импульсов уменьшается или слабо изменяется вследствие поглощения излучения. Глубина превращения для системы ДГЭБА-ДДС достигает 95 %, температура стеклования находится в пределах 130-190° С в зависимости от мощности облучения и частоты подачи импульсов [10].

В работе [11] с помощью Фурье ИК-спектроскопии и термомеханического анализа также исследовали кинетику отверждения смесей ДГЭБА-ДДС и ДГЭБА-МФДА под действием МВИ или нагрева при 80-165° С, которая была описана с помощью автокаталитической кинетической модели. Для одной и другой систем при одних и тех же температурах константы скоростей реакций первичных и вторичных аминогрупп с эпоксидной группой выше для микроволнового отверждения, чем соответствующие константы скоростей реакций при термическом отверждении. Для системы ДГЭБА-МФДА при термическом отверждении значения соотношений констант скоростей реакции первичных аминогрупп к константам скоростей реакции вторичных аминогрупп с эпоксидной группой практически не изменяются и находятся в пределах 0,09-0,1, но меньше чем значения соотношений соответствующих констант скоростей реакций при микроволновом отверждении (кроме значений при 120° С). Однако, для микроволнового отверждения эти значения уменьшаются с повышением температуры от 0,18 до 0,07. Для системы ДГЭБА-ДДС значения соотношений констант скоростей реакции первичных аминогрупп к константам скоростей реакции вторичных аминогрупп уменьшаются с увеличением температуры как при термическом так и при микроволновом отверждении, причем значения этих соотношений больше для термического отверждения. Эти данные свидетельствуют, что микроволновое отверждение способствует повышению скорости взаимодействия аминогрупп с эпоксидными группами в процессе отверждения, и в особенности вторичных аминогрупп [11].

При воздействии МВИ с мощностью 20-60 Вт на эпоксидные композиции, содержащие в качестве наполнителя порошковое железо с размером частиц 10 мкм в количестве до 70 мас. %, скорость отверждения резко возрастает с увеличением содержания металла, а температура разогрева достигает 240° С [14-15].
Воздействие импульсного МВИ мощностью 25-50 Вт, частотой импульсов 50 Гц и длительностью импульса 3 мс, на эпоксидные композиции ДГЭБА- ДДМ, содержащие до 70 мас. % порошка алюминия с размером частиц менее 40 мкм, также приводит к возрастанию скорости отверждения и температуры разогрева с увеличением подаваемой мощности [16-17]. Однако, скорость отверждения, максимальная температура разогрева системы вначале возрастают при увеличении количества алюминия до 45 мас. %, а затем уменьшаются при дальнейшем повышении его содержания [17]. Это объясняют образованием агрегатов частиц алюминия при его содержании более 45 мас. %, что приводит к изменению механизма диссипации микроволновой энергии и замедлению скорости отверждения композиций при высоких степенях наполнения. Установлено, что отверждение эпоксидных композиций происходит до полной конверсии, а температура стеклования составляет 160° С [16].

При исследовании влияния непрерывного и импульсного МВИ мощностью 5-25 Вт на эпоксидные композиции наполненные сажей в количестве 5 мас.% выявлено, что поглощение микроволновой энергии связано с диполярной релаксацией матрицы и электрической проводимостью сажи [18-19]. При этом поглощенная энергия линейно возрастает при увеличении мощности подаваемой энергии. Скорость отверждения, максимальная температура разогрева системы также возрастают при увеличении мощности излучения. При высоких концентрациях сажи имеет место трансляция энергии. В сшитом состоянии композиций максимум поглощения МВИ наблюдается вблизи порога перколяции [19].

При воздействии МВИ частотой 2,45 ГГц и мощностью 650 Вт на эпоксиаминные композиции, дискретно армированные оксидно-алюминиевыми волокнами или наполненные порошкообразным титанатом бария в количестве 25-100 масс.ч. установлено, что глубина превращения эпоксиолигомера снижается с повышением содержания твердофазного компонента, тогда как в ненаполненных композициях она составляет 94-96 % [20]. Максимальное значение гель-фракции достигается через 3 мин. Авторы наблюдали ингибирование процесса образования трехмерного продукта в первую минуту нагрева, что объяснено интенсификацией миграции низкомолекулярного аминного ингредиента к поверхности наполнителя и повышением его сорбции этой поверхностью.

Отверждение композиций, содержащих пустотелые кварцевые микросферы диаметром 30 мкм и плотностью 210 кг/м3 сопровождается разогревом до 250° С в зависимости от мощности излучения. Скорость отверждения возрастает при увеличении мощности МВИ и уменьшается при увеличении содержания микросфер [21].

Применение электромагнитных полей для интенсификации процессов отверждения и формования изделий нашло распространение в практике. Склеивание конструкций из древесины с использованием карбамидных клеев было одним из первых направлений использования данного способа [22-23]. В качестве клеевых композиций для склеивания под действием ТВЧ древесных материалов опробованы малотоксичные клеи на основе резольных фенолоформальдегидных смол [24-25], а также резорциновые клеи [26]. Отмечается, что при склеивании древесных материалов резорциновыми клеями время воздействия высокочастотного поля должно быть больше, чем в случае применения карбамидных клеев и при этом снижается производительность оборудования.

Опыт склеивания стеклопластиков клеем на основе ненасыщенной полиэфирной смолы ПН-1 показал большое преимущество использования ТВЧ. Качественное склеивание достигается при продолжительности нагрева 30-120 с, напряженности 170-350 кВ/м и частоте 10 МГц. При этом разрушающее напряжение клеевых соединений при сдвиге достигает 6,0-7,0 МПа [27]. Испытание клеевых соединений стеклопластиков на ускоренное старение в течение 40 циклов (вымачивание 17 ч, замораживание при - 20° С 6 ч, оттаивание при 18-25° С и сушка при 70° С) показало, что наиболее предпочтительна обработка ТВЧ при напряженности 120 и 190 кВ/м в течение 8 и 3 мин соответственно.
Процесс отверждения клеев на основе эпоксидиановых смол значительно ускоряется в поле ТВЧ напряженностью 15-50 кВ/м при частоте 20-27 МГц [28]. Степень отверждения таких клеев, содержащих отвердитель полиэтиленполиамин достигает 79-83 % после обработки в поле ТВЧ в течение 3-4 мин. Наиболее высокая степень отверждения 96,8 % получена после воздействия поля ТВЧ в течение 105 с на композицию клея ВК-9, содержащего в качестве отвердителя и пластификатора олигоамид ПО-300.
Склеивание в поле ТВЧ стали 45 и твердого сплава Т15К6 клеем КТИ-1 на основе эпоксиноволачной смолы за 1-2 с позволяет получить клеевые соединения с прочностью 75 МПа и ударной вязкостью 23 кДж/м2, а при склеивании в термостате в течение 3 ч и температуре 180° С эти показатели, соответственно, составляют 63 МПа и 19 кДж/м2 [29].

При изготовлении теплоизоляционных панелей, склеивание пенопласта ФРП-1 с алюминием под действием электрических полей напряженностью 0,2-60 кВ/м и частотой от 17,5 Гц до 20 кГц с использованием клеевой композиции на основе смеси Na-карбокси-метилцеллюлозы и поливинилацетатной дисперсии повышает прочность клеевых соединений в 1,7-2,1 раза [30].

Промышленное применение высокочастотного нагрева для получения изделий из композиционных материалов на основе различных термореактивных связующих также показал, что процессы отверждения значительно ускоряются. Так, например, при производстве стеклопластиковых труб непрерывным способом на основе ненасыщенной полиэфирной смолы ПН-1 продолжительность процесса отверждения была сокращена с 24 до 2 мин, причем время нагрева в поле токов высокой частоты составляло только 35с. При изготовлении литейных стержней продолжительность их отверждения в поле ТВЧ составляла 0,5-1,5 мин для различных типов связующих, а их прочность, как правило, превышала прочность контрольных образцов на 15 % [31].

Целесообразность использования высокочастотного нагрева отмечена при производстве стеклопластиков, древесно-стружечных плит, намоточных и профильных изделий, а также заливочных компаундов. Так, например, отверждение стеклопластиков на основе эпоксидно-фенольных связующих может быть осуществлено за несколько минут, а эпоксидные заливочные компаунды достигают стабильных свойств за 30-60 мин, в то время как их отверждение при конвекционном методе нагрева позволяет получить стабильность свойств только через 2,5 ч. По данным авторов высокочастотный метод нагрева позволяет сократить продолжительность процессов отверждения компаундов в зависимости от выбранной температуры нагрева от 50 до 100 раз [4].

Обработка в поле ТВЧ с напряженностью 150-250 кВ/м готовых образцов из эпоксидного олигомера ЭД-20, полиэтиленполиамина и дибутилфталата, отвержденных 24 ч при комнатной температуре позволила установить, что оптимальная величина зазора между электродами составляет 18 мм, а оптимальная продолжительность обработки составляет 60 с [32]. При этом разрушающие напряжения при сжатии и изгибе возрастают на 56 % и 53 %, и достигают 76 МПа и 58 МПа соответственно, а твердость по Бринеллю повышалась на 24 %. При обработке в поле ТВЧ формованных деталей из акрилата АСТ-Т ударная вязкость возросла на 22 %, разрушающее напряжение при сжатии и изгибе на 16 и 13 % соответственно, микротвердость на 76 %, теплостойкость по Мартенсу на 24 % [33].

Дальнейшие сравнительные исследования свойств различных эпоксидных композиций холодного отверждения, отвержденных как в поле ТВЧ с частотой 38-40 МГц так и без нагревания в течение 24 ч показали, что продолжительность процесса может быть сокращена в 500-700 раз. Оптимальное время обработки для различных композиций находится в пределах 140-200 с. Физико-механические свойства отвержденных материалов возрастают, а водопоглощение снижается. Отмечено, что отверждение в поле ТВЧ эпоксидных компаундов ангидридными отвердителями является малоэффективным и энергоемким из-за значительно большей продолжительности процессов. При сравнении продолжительности процесса отверждения эпоксидных композиций в поле ТВЧ с продолжительностью отверждения компаундов с применением повышенных температур (120-150° С) установлено, что время обработки сокращается в 4 раза, снижается расход электроэнергии, а физико-механические свойства возрастают на 10-25 % [34].

В процессе воздействия ТВЧ на заливочные эпоксидные или акрилатные композиции непосредственно в металлических формах снижается их вязкость, ускоряется миграция воздушных включений к поверхности материала, достигается более полное отверждение. Степень отверждения эпоксидных композиций при использовании традиционного метода не превышает 86-87 %, а при обработке в поле ТВЧ она достигает 97-98%. Особенностью отверждения акрилатных композиций является ускорение инициирования, снижение содержания остаточного мономера в отвержденном материале в среднем от 1,4 до 0,34 %. Отмечается, что отсутствие градиента температуры обеспечивает получение изделий с минимальным уровнем остаточных напряжений [35].

При обработке эпоксидного компаунда ЭК-23 в поле ТВЧ продолжительность его отверждения сокращается более, чем в 100 раз, адгезия к алюминию возрастает в 2,3 раза, водопоглощение снижается на 25 %, по сравнению с традиционным методом отверждения без нагревания [36]. После обработки заливочных герметизирующих эпоксидных компаундов на основе композиции К-115 и отвердителя полиэтиленполиамина, содержащих и несодержащих в качестве наполнителей порошкообразные кварцевый песок, маршалит, медь, нитрид бора физико-механические свойства отвержденных материалов выше, а усадка ниже чем у образцов отвержденных при 18-20° С в течение 24 ч. Значения тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости, как правило, несколько выше у образцов, отвержденных в поле ТВЧ [36-37]. Воздействие различных эксплуатационных факторов на такие отвержденные компаунды показывает, что после выдержки во влажной среде (относительная влажность 95-98 %) в течение 10 суток при 40° С, старения при 65° С в течение 1000 ч или комплексного воздействия эксплуатационных факторов, повышенные свойства сохраняются у изделий, полученных в поле ТВЧ [38].

В поле ТВЧ ускоряется также отверждение полисульфидного герметика марки УТ-32 и кремнийорганического герметика марки ВГО-1 с последующим улучшением их эксплуатационных свойств [39].
Другими авторами [12] проведено сравнение механических свойств композиций на основе ДГЭБА и 4,4 -диамино-3,3 -диметилдициклогексилметана (ДЦГМ), отвержденных под действием МВИ или термообработкой. Испытания показали, что композиции полученные под действием МВИ имеют более высокие прочность при растяжении и модуль Юнга, чем композиции, полученные термообработкой. Они также сохраняют свое преимущество после старения в воде.

Проведено также сравнение свойств композиций ДГЭДФП и ДЦГМ, отвержденных как под действием МВИ мощностью 200 Вт, так и комбинированным способом, который заключался в том, что образцы после отверждения МВИ дополнительно доотверждали при 190° С в течение 14 ч. Испытания показали, что модуль упругости при сжатии составляет 3,15 и 2,9 ГПа, температура стеклования 131 и 186° С, а степень превращения 89 и 100 % соответственно, для первого и второго вариантов отверждения [13].

Способ получения композиционных полимерных материалов на основе термореактивных олигомеров, содержащих тонкоизмельченные наполнители с применением электро-магнитных колебаний частотой от 100 МГц до 300 ГГц заявлен французской компанией Electrycite de France в 1983 году [40-41]. В качестве тонкоизмельченных наполнителей предложено использовать кремнийсодержащие соединения типа песка, порошки полипропилена, тефлона [40], а также электропроводящие наполнители в виде порошков железа, алюминия, меди, солей металлов, комплексных органометаллических соединений или сажи с размером частиц менее 500 мкм [41-42]. Количество наполнителей рекомендуется вводить до 85 % от массы композиционного материала. Отмечается, что получены более гомогенные композиционные материалы, которые используются в качестве изделий, формуемых литьем под давлением, клеев, электропроводящих изделий в автомобилестроении, авиастроении, микроэлектронике.

Исследования полимеризации термореактивных смол, усиленных стекловолокном показали, что производительность процесса получения композиционного материала может быть увеличена в 30 раз по сравнению с обычным способом нагрева [43].

При отверждении эпоксидных композиционных материалов с высокой теплопроводностью, содержащих углеволокно (ЭКУ) и материалов с низкой теплопроводностью, содержащих стекловолокно (ЭКС) установлено, что в объеме образцов ЭКУ практически отсутствует градиент температуры, тогда как в случае ЭКС градиент температуры оказывался достаточно высоким. Для устранения этого градиента предлагается систему с низкой теплопроводностью подвергать одновременно термообработке путем обычного нагрева [44].

Использование ТВЧ и МВИ для отверждения органических покрытий показывает высокую эффективность этих методов. В работах [45-46] представлены данные по обработке эпоксидных, полиэфирных, акриловых композиций на стальных подложках в поле ТВЧ. Степень их отверждения значительно повышается, твердость покрытий увеличивается на 17-30 %, а адгезионная прочность на 25-35 %. Например, композиция на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, полиэтиленполиамина и дибутилфталата отверждается в поле ТВЧ за 3 мин и достигает степени отверждения 95 %, тогда как при отверждении без нагревания в течение 18-24 ч степень отверждения составляет только 83,4%. Отличительной особенностью полимерных покрытий, отвержденных в поле ТВЧ является повышение тепло-, водо- и химстойкости. При этом продолжительность отверждения сокращается в сотни раз [ 46].

В последние годы для отверждения лакокрасочных покрытий, в том числе и металлизированных [47], а также для отделочных покрытий на декоративной бумаге [48], успешно используется микроволновое излучение с частотой 915 МГц и 2,45 ГГц.

Воздействие электромагнитных полей различной частоты и мощности применяют для вспенивания и отверждения термореактивных пенопластов. Первые сведения о получении пористых полимерных материалов без использования вспенивающих добавок опубликованы английской фирмой Burt Thorne в 1970 году [49]. Способ получения таких материалов заключается в том, что сухую массу порошкообразного неотвержденного реактопласта помещают в поле ТВЧ такой мощности, чтобы нагреть частички материала и обеспечить их слипание друг с другом в местах контакта. Материал нагревается по всей массе равномерно и быстро, что способствует локальному расплавлению частичек. Преимуществами этого метода, по сравнению с другими, является возможность получения крупных и глубоких изделий сложной формы, быстрота и возможность "вспенивания" таких смесей полимеров и сополимеров, которые не вспениваются при внешнем нагреве.

С целью повышения прочности при сжатии пенопласта, без увеличения его плотности и изменения рецептуры, авторы [50] предлагают проводить вспенивание и отверждение жидкой фенолоформальдегидной резольной композиции под действием переменного электрического поля напряженностью 22-240 В/м. Полученные пенопласты при кажущейся плотности 54-55 кг/м3 имеют разрушающее напряжение при сжатии 0,18-0,21 МПа, что на 30-50 % превышает этот показатель для пенопласта, полученного без обработки в переменном электрическом поле. Следует отметить, что действие постоянного или импульсного постоянного электрического поля с напряженностью 50-500 В/м в данном случае также вызывает увеличение прочности пенопластов. Пенопласты резольного типа с плотным наружным слоем и без увеличения плотности изделия могут быть получены вспениванием и отверждением в условиях воздействия электрического поля напряженностью 0,3-7,5 кВ/м и частотой 0,5-200 кГц в течение 10-12 мин [51].

Японской фирмой "Гуньей кагаку Коге к.к." заявлен способ ускоренного получения пенопласта на основе смеси новолачной фенолоформальдегидной смолы, отвердителя гексаметилентетрамина (ГМТА) и газообразователя динитрозопентаметилентетрамина [52]. Композицию расплавляют в форме, используя инфракрасный или электрообогрев, и вспенивают в условиях нагревания ТВЧ, а затем доотверждают дальнейшей термообработкой с использованием тех же нагревательных средств, что и на стадии плавления.

Американской корпорацией "Ethyl Corp." запатентован способ получения вспененных полиимидов на основе порошкообразных смесей твердых алкиловых эфиров ароматических тетракарбоновых кислот (ЭТК) и первичных или гетероциклических диаминов (ДА) при мольном соотношении ЭТК : ДА равном 1 : 1 [53]. Вспенивание и отверждение композиций проводят под слоем газонепроницаемой поливинилхлоридной пленки при воздействии МВИ частотой 915-2450 МГц и мощностью 0,1-10 кВт/кг смеси мономеров.
В работе [54] отмечаются преимущества проведения процессов отверждения и вспенивания жидких заливочных композиций в электрическом поле, возможность выбора режима воздействия для получения изделий как с изотропными так и с анизотропными свойствами, исключение применения фторированных газообразователей, быстрое отверждение матрицы вокруг ячеек. С помощью данной технологии возможно регулирование плотности и прочности пенопластов, снижение содержания катализаторов отверждения, уменьшение расхода электроэнергии. Способ может применяться для получения как конструкционных, так и демпферирующих изделий для авиации, автомобилестроения, морского транспорта и в других областях техники.

Большой интерес представляет получение полужесткого винипора - открыто ячеистого пенопласта на основе поливинилхлорида и двух пластификаторов, один из которых представляет собой олигоэфиракрилат - триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ-3) [55]. Композицию насыщают низкокипящими жидкостями и углекислотой и перерабатывают при нагревании в поле ТВЧ. При этом происходит вспенивание и трехмерная полимеризация ТГМ-3, а образующийся пенопласт имеет кажущуюся плотность 70-110 кг/м3, содержание открытых пор 93 %, разрушающее напряжение при растяжении 0,19 МПа и при изгибе 0,26 МПа. Полужесткий ПВХ-пенопласт обладает хорошими звукопоглощающими свойствами и может применяться для облицовки различных помещений.

Под действием МВИ вспененные материалы получают на основе сухой целлюлозы или ее суспензий с использованием в качестве связующего латекса, а в качестве газообразователя соду [56].

Вспенивание и отверждение порошковых эпоксидно-новолачных и фенолоформальдегидных композиций под действием МВИ мощностью 150 Вт позволяет получать пенопласты с удовлетворительными механическими свойствами за 20-50 мин в зависимости от условий обработки и при сокращении цикла формования в 5-8 раз по сравнению с традиционным методом [57].

Таким образом, все вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что применение электрических полей высокой частоты для отверждения термореактивных композиций является перспективным, высокоэффективным направлением переработки, которое может быть использовано в различных технологических процессах получения полимерных материалов и изделий.

Источник: www.chemmarket.info




*


к оглавлению