на предыдущую страницу



*

Технологические характеристики пропиточных составов на основе эпоксидианового связующего и полиметилен-n-трифенилбората при изготовлении стеклопластиковых препрегов

*


Е.С. Ананьева, Л.Г. Полукеева, М.С. Чилизубова, А.В. Ишков

Приведены результаты экспериментальных исследований некоторых технологических характеристик (плотности, смешиваемости с отвердителем и растворителем, гомогенности и др.) смеси двух олигомеров - эпоксидной смолы ЭД-22 и полиметилен-n-трифенилбората при использовании этой системы как пропиточной основы в технологии получения стеклопластиковых препрегов. Установлены пределы содержания полиметилен-n-трифенилбората в бинарной смеси, которые составили от 3 до 7% масс, иследована смачивающая способность и удерживаемость связующего на стеклоткани, определены краевые углы смачивания стеклоткани модифицированным эпоксидиановым связующим.

Эпоксидные диановые смолы находят применение во многих отраслях промышленности благодаря специфическому сочетанию их технологических и эксплуатационных свойств. Основной областью их пременения традиционно является изготовление стеклопластиков, в котором одним из способов нанесения связующего на волокна является метод пропитки стекломатов, стеклотканей или ровинга с получением препрегов, отверждаемых на последующих стадиях технологического процесса¦1¦. Для интенсификации пропитки, улучшения качества получаемых из препрегов изделий и снижения в них количества связующего используют не только различные технологические приёмы, но и модификацию связующего различными добавками с целью изменения характеристик адсорбционного взаимодействия в системе наполнитель-связующее и смачивающей способности смолы по отношению к поверхности материала ¦2¦.
В представленной работе было исследовано влияние полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты на смачивающую способность и другие технологические характеристики пропиточных составов на основе эпоксидного связующего при изготовлении стеклопластиковых препрегов.

Экспериментальная часть


В качестве основы пропиточных составов использовалась эпоксидная диановая смола ЭД-22 (ГОСТ 10587-84), отверждающей системой являлся изометилтетрагидрофталевый ангидрид - изо-МТГФА (ТУ 38.103149-85), в качестве растворителя использовались ацетон, изо-МТГФА в избытке и ускоритель УП 606/2 (ТУ 6-020981735-96). Полиметилен-n-трифениловый эфир борной кислоты (ПМТФБ) получали двухстадийным синтезом как описано в ¦3¦.
Базовая рецептура пропиточного состава содержала ЭД-22, изо-МТГФА и УП 606/2 в соотношении 100 : 81 : 0,3 весовых частей, соответственно, в которую вводили различное количество ПМТФБ за счёт ученшения содержания растворителя в смеси. Для того чтобы отверждение составов не произошло в процессе выдержки образцов на воздухе, количество изо-МТГФА было выбрано значительно меньше количества необходимого для холодного отверждения.
Составы готовили, растворяя взвешенное количество порошка ПМТФБ в отвердителе, после чего полученный раствор смешивался с ЭД-22 до получения однородной смеси, к которой затем добавляли остальной растворитель. Полученный пропиточный состав отверждается при 150 град.С в течение 1 часа (для препрегов толщиной порядка 1-2 мм.) и в течение 4 часов при ступенчатом режиме отверждения от 100 до 150 град.С (для образцов толщиной от 8 до 10 мм.). Взаимодействие ЭД-22 с ПМТФБ протекает, как указано в ¦4¦, при 120 град.С в течение 20-30 минут.

Обсуждение результатов


В процессе приготовления образцов пропиточного состава было замечено, что уже при содержании 10% масс ПМТФБ в выбранном растворителе наблюдается выделение хлопьевидного осадка полимера, - поэтому указанное содержание будет максимальным при приготовлении любой рецептуры пропиточного состава.
Для исследования смачивающей способности по отношению к стекловолокну нами были подготовлены различные составы пропиточных смесей с увеличивающимся содержанием ПМТФБ и оценены их технологические характеристики - плотность, гомогенность, смешиваемость с растворителем и ускорителем. Состав пропиточных смесей представлен ниже.

Таблица 1. Рецептура пропиточных составов
N п/п ПМТФБ изо-МТГФА ЭД-22 Растворитель
% г. г. г. г.
1 0 0 0 8,00 2,00
2 1 0,08 1,37 6,63 1,92
3 3 0,24 1,37 6,63 1,76
4 5 0,40 1,37 6,63 1,60
5 7 0,56 1,37 6,63 1,44
6 10 0,80 1,37 6,63 1,20

Смеси N 2-4 представляли собой подвижные, слабо окрашенные гомогенные составы, смешиваемые с ускорителем в любых соотношениях. Смеси N 5-6 - вязкие, коричневые составы, требующие незначительного разбавления, для придания им необходимых технологических характеристик.
Плотность пропиточных составов, в зависимости от содержания модификатора ПМТБФБ меняется довольно значительно, что необходимо учитывать при создании и коректировке технологии. Практически линейное снижение плотности смеси с увеличением содержания модификатора объясняется увеличением содержания в ней менее плотного компонента (плотность ПМТФБ составляет около 120 кг/м3 ?
Для исследования пропитывающей способности и удердания составов на поверхности стекловолокна были приготовлены препреги из стекломатов толщиной 1 мм., путём их свободного насыщения пропиточным составом. Для этого коммерческие образцы стекломатериала 5 х 5 см взвешивали и помещали в чашки Петри с различными пропиточными составами и выдерживали при температуре 20-25 град.С. Приготовленные препреги, после свободной пропитки в течение 40 минут, отжимались стеклянной палочкой от избытка пропиточного состава, взвешивались вновь и подвешивались на раму для того, чтобы дать стечь не закрепившемуся на волокне связующему. В таком положении образцы выдерживались до постоянной массы.
После выдержки препрегов на воздухе при температуре 20-25 град.С в течение четырёх дней образцы подсохли, и дальнейшего выделения из них связующего не происходило.
Количество закрепившегося на материале связующего рассчитывали по разности масс образцов после и до пропитки и плотности пропиточного состава. Зависимость количества смеси, закрепившейся на волокне в зависимости от содержания ПМТФБ в пропиточном составе, представлена на рис.
Из приведённой на рисунке зависимости видно, что с увеличением содержания ПМТФБ в пропиточной смеси количество связующего закрепившегося на стекловолокне возростает, причём это увеличение начинается с 3% концентрации борполимера.Это увеличение объясняется тем, что модификация эпоксидиановой смолы полиметилен-n-трифениловым эфиром борной кислот способствует увеличению адсорбционного взаимодействия в системе связующее-стекломатериал.
Проведённые исследования позволили также уточнить концентрационные пределы содержания ПМТФБ в пропиточной смеси, которые составляют от 3 до 10% масс.
Об изменении условий формирования и увеличении адгезионного взаимодействия в системе связующее-стекломатериал свидетельствуют и полученные нами данные о смачивающей способности пропиточных составов. Смачивающую способность пропиточных составов исследовали определяя скорость растекания и значения краевых углов смачивания после установления трёхфазного равновесия в системах связующее-стекломатериал-воздух и раствор ПМТФБ-стекломатериал-воздух при 20-25 град.С.
Были получены насыщенные растворы борполимера в ацетоне, ускорителе УП606/2 и использованном отвердителе, который затем вводили в связующее и полученный состав наносили на поверхность стекломатериала. Затем проводили скоростную фотосъёмку растекающейся капли выбранного пропиточного состава.
Цифровое изображение капли на поверхности стекломатериала использовали для определения скорости растекания по изменению угла смачивания за 5 сек. и равновесного угла смачивания. Расчёт краевого угла смачивания проводили с помощью компьютерной программы "Young"¦5¦.
Внешний вид капель чистого связующего и пропиточного состава, содержащего 5% ПМТФБ и ацетон в качестве растворителя, свидетельствуют не только об усилении адгезионного взаимодействия в системах связующее-стекломатериал, содержащих борполимер, но и об изменении кинетики растекания, что указывает на снижение энергии активации процесса.
Рассчитанные нами краевые углы смачивания для систем связующее ЭД-22-стекломатериал-воздух и 5 %-ый раствор ПМТФБ в ЭД-22-стекломатериал-воздух при 20-25 град.С приведены в таблице 2. Из приведённых результатов видно, что введение в пропиточные составы 5% борполимера, улучшает смачивающую способность эпоксидного связующего, причём изменение величины краевого угла смачивания зависит и от природы растворителя. Особенно это проявляется на составе, где в качестве растворителя был взят ацетон. Очевидно, это объясняется испарением растворителя во время растекания капли, поэтому в начальный момент времени характеризует систему раствор-стекломатериал-воздух, а через 5 сек. - характеризует уже пропиточный состав с 5% ПМТФБ.
На рисунке 4 представлены результаты исследования адсорбционных процессов в смеси исследованных полимеров из разбавленного ацетонового раствора с содержанием ПМТФБ до 12%. Видно, что в области концентрации 7-8% величина адсорбции ЭД-22 на поверхности стекловолокна максимальная, дальше наблюдается падение относительно максимума, но всё равно величина адсорбции выше, чем для связующего без борполимера. При дальнейшем увеличении концентрации ПМТФБ очевидно, создаются условия для адсорбции борполимера на поверхности и вытеснению уже адсорбировавшегося ЭД-22.
Полученные данные позволяют скорректировать содержание борполимера в пропиточном составе в пределах от 3 до 7% масс.
Таким образом, в ходе проведения исследований нами были разработаны рецептуры пропиточных составов на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-22, отвердителей изо-МТГФА и УП606/2, содержащие в качестве модификатора от 3 до 7% полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты. Установлены концентрационные пределы содержания модификатора, исследованы основные технологические характеристики пропиточных составов (плотность, гомогенность, смешиваемость с растворителем и ускорителем).
Определены закрепляемость пропиточных составов на стеклоткани и характеристики адсорбционно-адгезионного взаимодействия в системах модифицированное связующее-стекломатериал-воздух.
Исследования выполнено в рамках проекта, поддержанного грантом РФФИ-Сибирь N 08-08-98005.

Список литературы


1. Конструкционные стеклопластики. Справ. М. Машиностроение, 1979.
2. Dynamit Nobel AG: DE-OS 2-214, P.821, 1974
3. Ленский М.А., Белоусов А.М., Ананьева Е.С., Ишков А.В. Синтез и исследование термостойкой борсодержащей фенол-формальдегидной смолы.//Вестник ТГУ. Бюлл.опер.научн.инф.N65. Март,2006.С.82
4. Ананьева Е.С., Михальцова О.М., Ленский М.А., Белоусов А.М. Исследование физико-механических свойств связующего на основе термостойких боросодержащих олигомеров.//Тез.VII Всеросс. н-п. конф. "Xимия и химическая технология в XXI веке". Томск. Изд-во ТПУ, 2006 С.88




*


к оглавлению