на предыдущую страницу



*

Устойчивость к термоокислительной деструкции композитных плёночных покрытий на основе эпоксидно-полисилоксановых систем катионной полимеризации

*


Введение.
Эпоксидные полимеры, полученные катионной полимеризацией в присутствии трифторида бора, находят широкое применение в качестве клеев и адгезионных покрытий. Эти материалы могут быть сформированы при комнатной температуре в течение нескольких минут благодаря высокой активности катализатора отверждения [1]. Однако при этом они имеют низкую термостабильность, что ограничивает температурный диапазон их применения.
В работах [2-4] показано, что наличие трифторида бора в полимере вызывает деполимеризацию органической составляющей. Изучен многостадийный процесс термической и термоокислительной дест- рукции эпоксидных полимеров, полученных катионной полимеризацией в присутствии BF3 [5]. Показано, что деструкция проходит в несколько стадий; первая стадия наблюдается при относительно невысоких температурах (110-150°С), идет по катионному механизму и обусловлена наличием в полимере остаточного катализатора – трифторида бора. Эта стадия деструкции не ингибируется фенольными антиоксидантами, но практически полностью подавляется при введении в эпоксидные полимеры неорганических и металлорганических соединений (оксидов, солей металлов и карбоновых кислот).
Установлено, что наноразмерные частицы кремнезема в составе эпоксидных полимеров, отвержденных в присутствии замещенных арилсульфокислот, способствуют увеличению температуры начала термической деструкции на 40-75°С [6]. Авторами работ [7,8] показано, что полисилоксановые частицы, полученные гидролитической поликонденсацией этоксисиланов, уменьшают скорость потери массы в процессе термической деградации эпоксидно-полисилоксановых композитов ангидридного отверждения, но скорость высокотемпературного поглощения кислорода при этом растет. Кроме того, наличие в гибридной системе спирта (продукта гидролиза алкоксисиланов) и воды приводит к обрыву кинетических цепей катионной полимеризации в присутствии трифторида бора. Формирование эпоксидных и гибридных полимеров на открытой поверхности позволяет избежать деполимеризации органической составляющей и реакции обрыва кинетических цепей в результате улетучивания трифторида бора, спирта и воды с поверхности покрытия.


Целью данной работы было исследование устойчивости к термоокислительной деструкции и высокотемпературному окислению пленочных покрытий эпоксидно-полисилоксановых систем катионной полимеризации на основе эпоксидной смолы EPONEX 1510 и катализатора катионной полимеризации 15%- ного раствора трифторида бора в диэтиленгликоле.


Экспериментальная часть.
В качестве исходных объектов для получения немодифицированных и гибридных полимеров использовали следующие соединения: тетраэтоксисилан (ТЭОС) (ММ = 208 г/моль, = 0,9334 г/см3, D n = 1,383), диглицидиловый эфир дициклогексилпропана EPONEX 1510 (ММ = 352 г/моль, Э.Ч. = 20,04 %, = 1,14 г/см3). Катализатором катионной полимеризации был 15%-ный раствор трифторида бора в диэтиленгликоле (ТУ 6-09-15-49-74, = 1,213 г/см3, D n = 1,423). Исследуемые полимеры формировали в виде тонких пленочных покрытий на поверхности стеклянных пластин.
Золь кремнезема получали в среде органического растворителя – ацетона. Для протекания гидролиза ТЭОС в систему вводили 0,1 н. водный раствор азотной кислоты в количестве, обеспечивающем соотношение ТЭОС:H2O = 1:2. Золи выдерживали в течение 1 суток при комнатной температуре для протекания процессов гидролитической поликонденсации этоксисилана. Затем в систему вводили эпоксидную смолу EPONEX 1510 и катализатор катионной полимеризации – 15%-ный раствор BF3 в диэтиленгликоле в количестве 5 масс.% по отношению к массе смолы и формировали покрытия на стеклянной поверхности при комнатной температуре, толщину которых задавали с помощью фторопластовых прокладок толщиной 20 мкм.
Выход золь-фракции определяли по изменению массы полимеров после экстракции метанолом низкомолекулярных продуктов в течение 3 суток. Экстракцию проводили при 50°С с многократной заменой экстрагента. Окисление полимерных и композиционных материалов проводили на газоволюмометрической установке при 160°С в среде кислорода при давлении 1 атм. Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе Q–1500 D системы Paulik – Paulik – Erdey в среде кислорода воздуха при скорости нагревания 10°С•мин-1 в интервале температур от 20 до 850°С. Аппроксимацию кривых DTG дериватограмм проводили с использованием распределения Гаусса и программы Fityk 0.8.6. Обсуждение результатов. Для исследуемых систем методом дериватографии изучена термостабильность покрытий на основе немодифицированного полимера и композитов с содержанием кремнезема от 1 до 10 масс.%. В работах [5,9] показано, что процесс термической и термоокислительной деструкции эпоксидных полимеров, полученных катионной полимеризацией в присутствии трифторида бора, проходит в несколько стадий, и при температурах 110-150°С в условиях с ограниченным газообменом протекает неокислительный деструкционный процесс, связанный с наличием в системе остаточного катализатора. Процесс термической и термоокислительной деструкции покрытий, полученных катионной полимеризацией смолы EPONEX 1510 в присутствии 15%-ного раствора трифторида бора в диэтиленгликоле, также протекает в несколько стадий, о чем свидетельствует сложный профиль кривых DTG. Однако при этом практически полностью отсутствуют низкотемпературные стадии потери массы. Для немодифицированного полимера (без полисилоксановой составляющей) изменение массы начинается при температурах выше 200°С, и температуры, соответствующие 5 и 10 %-ной потере массы, соответственно равны 210 и 240°С.
Введение в композит 1 масс. % SiO2 оказывает слабое влияние на параметры, характеризующие термоокислительные процессы. Последующее увеличение содержания SiO2 приводит к значительному уширению и уменьшению интенсивности пика накривой DTG, при этом температуры, соответствующие 5 и 10 %-ной потере массы, смещаются на 10-30°С в сторону более низких температур (табл. 1). Отсутствие низкотемпературного пика на кривых DTG дает основание считать, что процесс деструкции, связанный с наличием остаточного катализатора в полимере, не протекает.
Многостадийность деструкционного процесса как немодифицированного эпоксидного, так и гибридных полимеров с различным содержанием полисилоксановой составляющей проявляется в сложной структуре пика основной стадии деструкции: непропорционально большой скорости потери массы в середине процесса и медленном ее спаде при завершении основной стадии деструкции, нарушении монотонности кривой DTG. Нелинейная аппроксимация основной стадии деструкции немодифицированного полимера приводит к ее разделению на четыре перекрывающихся пика с центрами распределения Гаусса 275, 295, 300 и 302°С ).
Параметры термостабильности эпоксидных полимеров и гибридных композитов, полученных в присутствии 15%-ного раствора трифторида бора в диэтиленгликоле, (Т5, Т10 – температуры 5 и 10 %-ной потери массы, Tmax – температура, соответствующая максимальной скорости потери массы, Tкон – температура, соответствующая оконча- нию процесса деструкции)


Таблица 1
w(SiO2)
, масс.%
T5, °С T10, °С Tmax, °С Tкон, °С
0 210 240 305 325
1 200 245 310 335
1,5 185 220 280 300
3 190 225 300 340
4,5 175 205 290 320
6 185 210 305 345
10 175 210 300 335


Введение небольшого количества неорганической составляющей в систему (1 масс.% SiO2) не приводит к существенному изменению положения максимума первого пика и изменению его площади (табл. 2). Однако при этом все остальные максимумы разложения смещаются в сторону высоких температур. Центр распределения Гаусса для наиболее высокотемпературной составляющей математического разложения кривой DTG наблюдается при 350°С, и на высокотемпературной ветви пика отчетливо проявляется широкое плечо (рис. 2 в)). В результате такого перераспределения температур протекания отдельных стадий процесса значения T10 и Tmax смещаются на 5-10°С в высокотемпературную область (табл. 1).
Наличие первой (медленной) стадии деструкции не связано с образованием в системе низкомолекулярных веществ, поскольку экстрагирование их из полимера оказывает слабое влияние на положение первого пика (275 и 285°С). Удаление золь-фракции приводит только к смещению положения максимума второй функции распределения (от 295 до 325°С) и уменьшению ее площади почти в два раза (от 140 до 80 отн. ед.). Не оказывает влияния экстракция низкомолекулярных веществ на первую стадию деструкции и для композита с содержанием 1 масс.% SiO2. В этом случае пик, соответствующий второй стадии деструкции (с центром распределения Гаусса при температуре 350°С), полностью исчезает. На основе анализа результатов аппроксимации пиков DTG можно предположить, что первая стадия деструкции связана с процессами, протекающими с участием фрагментов полимерной сетки, образующими топологические дефекты в сетчатой структуре эпоксидного полимера, а вторая стадия связана с термоокислительной деградацией низкомолекулярных продуктов катионной полимеризации. Такое предположение подтверждается тем, что по мере увеличения концентрации неорганической составляющей в исходной смеси до 3 и 4,5 масс.% SiO2 положение центра распределения первого пика несколько смещается в область низких температур (на 18-22°С), а площадь под кривой увеличивается от 1080 до 1160 и 1140 отн. ед. (табл. 2). Кроме того, в область низких температур смещаются и все более высокотемпературные максимумы на кривой DTG (табл. 2). В целом это приводит к тому, что при содержании в исходной реакционной смеси от 1,5 до 10 масс.% SiO2 наблюдается общее снижение термостабильности, проявляющееся в значительном уменьшении температур, соответствующих 10 %-ной и максимальной скорости потери массы (табл. 1).


Влияние содержания SiO2 на положение и интенсивность максимумов функций распределения немодифицированного и гибридных полимеров
Таблица 2
w(SiO2)
, масс.%
4
1 2 3 4
0 275 / 1080 295 / 140 300 / 1005 302 / 900
0 (после экстракции) 285 / 1770 325 / 80 310 / 1200 310 / 840
1 225 / 430 305 / 1095 315 / 1415 350 / 345
1 (после экстракции) 280 / 1430 310 / 805 315 / 1085 -
1,5 210 / 370 300 / 1660 300 / 1020 315 / 160
3 260 / 1160 300 / 1285 315 / 445 320 / 10
4,5 255 / 1140 265 / 210 330 / 180 300 / 1270
10 180 / 155 295 / 1920 230 / 315 260 / 30


При больших концентрациях SiO2 (больше 1 масс.%) ускорение термоокислительной деструкции проявляется не только в смещении пиков в область низких температур на кривых DTG, но и в значительном увеличении скорости высокотемпературного поглощения кислорода. На рис. 3 приведены типичные кинетические кривые высокотемпературного окисления исследуемых полимеров и композитов. Неинициированное окисление образцов продолжительное время проходит практически с постоянной максимальной скоростью, а затем замедляется в связи с расходованием наиболее подверженных высокотемпературному окислению фрагментов структуры (-СН3 и -СН2-групп). Окисление немодифицированного эпоксидного полимера при температуре 160°С в среде чистого кислорода идет с достаточно высокой скоростью (1,7•10-3 моль/кг•сек). Введение небольшого количества неорганической составляющей (1-1,5 масс. %) снижает максимальную скорость поглощения кислорода, но дальнейшее увеличение содержания SiO2 до 3- 10 масс.% приводит к ее росту. Это объясняется большей дефектностью структуры эпоксидной составляющей композитов, что в исследуемой системе проявляется в высоком выходе золь-фракции (табл. 3). Образование топологических дефектов в структуре полимеров облегчает встречную диффузию кислорода внутрь пленочного образца и низкомолекулярных веществ к его поверхности. Учитывая диффузионно-контролируемый режим автоокисления эпоксидных сетчатых полимеров [10], это приводит к увеличению скорости поглощения кислорода.


Влияние содержания SiO2 на выход золь-фракции (Wsol, %) и максимальную скорость окисления (Wmax, моль/кг•сек) полимерных композитов
Таблица 3
w(SiO2)
, масс.%
Wsol, % Wmax•103 моль/кг•сек
0 16 1,7
1 13 1,2
1,5 19 1,4
3 20 1,9
4,5 25 2,1
6 27 2,2
10 29 2,3


Выводы.
Проведенные исследования показали, что целесообразно использовать гибридные эпоксидно-полисилоксановые композиты с концентрацией SiO2 1-1,5 масс.%. При таких концентрациях кремнезема снижается скорость высокотемпературного поглощения кислорода композитами и повышается их общая термостабильность. С ростом концентрации SiO2 до 3-10 масс.% скорость окисления композитов молекулярным кислородом растет, а термостабильность – снижается
.
РЕЗЮМЕ
Досліджено стійкість композитних покриттів на основі епоксидного полімеру та епоксидно-полісилоксанових гібридних матеріалів до високотемпературного окиснення і термоокисної деструкції. Встановлено, що для покриттів із вмістом кремнезему 1-1,5 мас.% спостерігається зниження максимальної швидкості поглинання кисню і підвищення загальних параметрів термостабільності. Зі збільшенням концентрації SiO2 до 3-10 мас.% швидкість окиснення композитів молекулярним киснем зростає, а термостабільність – спадає.
SUMMARY
Resistance of composite coatings based on epoxy polymer and epoxy-silica hybrid materials to high-temperature oxidation and thermal-oxidative destruction were investigated. It was shown that for coatings with silica content 1- 1,5 mass.% maximal oxidation rate decreases and common parameters of thermal stability increases. With growing of concentration SiO2 to 3-10 mass.% oxidation rate of composites increases, thermal stability decreases.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зубкова З.А. Механизм реакции отверждения эпоксидных смол комплексами трехфтористого бора и новый способ получения таких отвердителей / З.А.Зубкова, Л.Я.Мошинский // Эпоксидные смолы и материалы на их основе. – М.: НПО «Пластик», – 1975. – Вып.II. – С.86-94.
2. Михальчук В.М. Стабилизация эпоксидных полимеров синергическими смесями фенольных антиоксидантов и соединений металлов / В.М.Михальчук, Т.В.Крюк, А.Н.Николаевский // Журнал прикладной химии. – 1996. – Т.69. – Вып.8. – С.1354-1357.
3. Михальчук, В.М. Повышение устойчивости эпоксидных полимеров катионной полимеризации к термоокислительной деструкции / В.М.Михальчук // Доповіді Національної академії наук України. – 1998. – № 9. – С.162-166.
4. Повышение термостабильности полифторированных эпоксидных полимеров синергическими смесями ингибиторов / Т.В.Крюк, В.М.Михальчук, А.Н.Николаевский, Р.И.Волнянская // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т.73. – Вып.8. – С.1356-1360.
5. Низкотемпературная термическая деструкция эпоксидных полимеров катионной полимеризации / В.М.Михальчук, Т.В.Крюк, А.Н.Николаевский, Т.А.Филиппенко // Украинский химический журнал. – 1996. – Т.62. – Вып.9. – С.61-65.
6. Устойчивость к термоокислительной деструкции эпокси-кремнеземных гибридных материалов, полученных катионной полимеризацией в присутствии замещенных арилсульфокислот / Н.Г. Леонова, В.М. Михальчук, Л.А. Савенкова, В.А. Белошенко // Вопросы химии и химической технологии. – 2009. – № 1. – С.48-53.
7. Получение эпокси-кремнеземных композитов, отвержденных изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом / С.В. Жильцова, В.М. Михальчук, Е.М. Петрова и др. // Журнал прикладной химии. – 2007. – Т.80. – Вып.3. – С.479-483.
8. Влияние молярного соотношения тетраэтоксисилана и глицидоксипропилтриэтоксисилана на свойства эпоксидно-силоксановых композитов ангидридного отверждения / С.В. Жильцова, В.М. Михальчук, В.А. Белошенко, А.В. Кирилаш // Журнал прикладной химии. – 2009. – Т.82. – Вып.4. – С. 676–682.
9. Михальчук В.М. Торможение термической и термоокислительной деструкции оксидами и солями металлов эпоксидных полимеров, полученных катионной полимеризацией / В.М. Михальчук, Т.В. Крюк,
А.Н. Николаевский // Журнал прикладной химии. – 1996. – Т.69. – Вып.6. – С. 1008-1013.
10. Стабилизация эпоксидных полимеров на основе диглицидилового эфира Д,L-камфарной кислоты фенольными антиоксидантами / В.М. Михальчук, А.Н. Николаевский, Т.В. Крюк, Т.А. Филиппенко // Пластические массы. – 1996. – № 2. – С. 12-14.

*


Н.Г.Леонова, В.М.Михальчук, В.А.Белошенко

Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины



Поступила в редакцию 22.04.2010



*


к оглавлению