на предыдущую страницу



*

Виниловые смолы DOW

*


Первая установка для промышленного производства виниловых смол была смонтирована Carbide and Carbon Chemicals Corp в 1936 г. Собственно говоря, первое применение в качестве покрытия сополимера хлористого винила с винилацетатом использовалось в облицовке пивных бидонов. Покрытие на основе такого сополимера дает достаточно непроницаемую пленку и качественно защищает само пиво от загрязнения металлом. Сама же плёнка не токсична и не даёт привкус продукту.

Выяснилось, что из-за недостаточной адгезии к металлу этого сополимера под покрытие необходимо было наносить грунт. В дальнейшем, проблема недостаточной адгезии к металлу была решена путем введения в сополимер 1% малеиновой кислоты. Существовала и другая проблема: совместимость с другими смолами. Её решили введением некоторого количества гидроксильных групп вдоль цепи сополимера.

Сополимеры представляют собой полимеры с разными структурными звеньями. Это, например, сополимеры хлористого винила с винилацетатом, сополимер хлористого винила с акрилонитрилом и сополимер стирола с бутадиеном. Каждый из мономеров, входящих в состав сополимера, должен в свою очередь способен к образованию полимера. Введение в виниловые смолы сильно полярных карбоксильных групп малеиновой кислоты улучшает адгезию покрытий на основе этих смол к гладким поверхностям металла. Особая ценность этих сополимеров состоит в том, что свойства их можно широко варьировать, соответственно манипулируя типами и количеством мономеров, используемых для их производства.

Познакомимся с нашим героем. Виниловые смолы DOW представляют собой сухой, белый порошок. Общие свойства следующие:
a) Все виниловые смолы могут использоваться для получения покрытий в естественных условиях посредством простого испарения растворителей. Быстрое время высыхания может быть достигнуто даже при комнатной температуре, благодаря грамотному подбору растворителей.
б) Покрытия, полученные на основе виниловых сополимеров стойки при нормальных температурах к действию растворов органических или минеральных кислот, щелочей, спиртов, жиров, масел и алифатических гидрокарбонатов.
в) Пленки, полученные из сополимеров, обладают низкой скоростью проникновения влаги или пара, низкий уровень водного поглощения, а также обладают устойчивостью к прониканию раствора солей.
г) Покрытия обладают превосходными механическими свойствами и кроме того, их гибкость может быть существенно улучшена добавлением пластификаторов. Пластичность покрытия с течением времени практически не изменяется, то есть они практически не стареют.
д) Обладают превосходной сопротивляемостью к воздействию высоких температур. Это свойство на ряду с превосходной адгезией позволяет применять их в термоклеящих лаках.

На сегодняшний день виниловые смолы DOW производятся в виде четырех основных типов сополимеров.

1. Сополимеры винилхлорида и винилацетата. Данные сополимеры используются главным образом в приготовлении грунтов и эмалей класса ХС, в морских и ремонтных покрытиях. Кроме того, эта группа сополимеров используется в приготовлении красок (чернил) и покрывных лаков для виниловых подложек (основ). В таблице представленны три марки сополимеров и их характеристики:

Смола UCAR Состав полимера (%, по весу) Температура стеклования Средний молекулярный вес Вязкость раствора (cP) при 25°C
VCl VAc Tg (°C) Mn в MEK
VYNS-3 90 10 79 44,000 1300 (20%)
VYHH 86 14 72 27,000 600 (30%)
VYHD 86 14 72 22,000 200 (30%)


2. Карбоксил-модифицированный сополимер винилхлорида и винилацетата. Данные продукты разработаны специально для обеспечения наилучшей адгезии к трудной подложке, особенно металлам. Они получены при сополимеризации винилхлорида и винилацетата и малеиновой кислоты. Основные характеристики трёх марок представлены в таблице:

Смола UCAR Состав полимера (%, по весу) Температура стеклования Средний молекулярный вес Вязкость раствора (cP) при 25°C
VCl VAc MA Tg (°C) Mn в MEK
VMCH 86 13 1 74 27,000 650 (30%)
VMCC 83 16 1 72 19,000 100 (30%)
VMCA 81 17 2 70 15,000 55 (30%)


Благодаря превосходной адгезии к трудным подложкам, эти марки сополимеров часто используются как основа или адгезионный промотор в композициях по металлу. Смола VMCH с высоким молекулярным весом часто используются для производства термоклеющего упаковочного лака. А смола VMCC, с отличной растворимостью (из-за высокого содержания винилацетата), используется, в частности, в рецептурах органозольных консервных лаков.

3. Третий тип - это эпокси-модифицированный сополимер винилхлорида и винилацетата. Полученный при сополимеризации винилхлорида и винилацетата и эпокси-функциональных мономеров, этот тип сополимеров прежде всего разработан для использования в комбинации с карбоксил-модифицированным виниловым сополимером, чтобы обеспечить активную систему покрытия с высокими эксплуатационными качествами "виниловой" основы. Полученные после сшивания, данные покрытия демонстрируют очень высокую прочность, гибкость и устойчивость к воздействию растворов. Основные характеристики единственной марки данного типа представлены в следующей таблице:

Смола UCAR Состав полимера (%, по весу) Температура стеклования Средний молекулярный вес Вязкость раствора (cP) при 25°C
VCl VAc Эпоксид Tg (°C) Mn в MEK
VERR-40 *) 86 13 1 74 27,000 650 (30%)
*) Применяется как 40% раствор в MЭK/Толуоле (3/2 по весу)


4. Гидроксил-модифицированный сополимер винилхлорида и винилацетата. Гидроксил-функциональный сополимер может быть получен посредством 2-х различных процессов:
первый, - одноступенчатый процесс, где винилхлорид, винилацетат и гидроксил-функциональный мономер сополимеризуются;
второй, - двухступенчатый процесс, в котором второй шаг состоит в частичном гидролизе сополимера, подготовленного на первой стадии. Главные характеристики доступных коммерческих марок представлены в следующей таблице:

Смола UCAR Состав полимера (%, по весу) Содержание OH Температура стеклования Средний молекулярный вес Вязкость раствора (cP) при 25°C
VCl VAc МА Tg (°C) Mn в MEK
VAGH *) 90 4 6 2,3 79 27,000 1000 (30%)
VAGD *) 90 4 6 2,3 77 22,000 400 (30%)
VAGF **) 81 4 15 1,8 70 33,000 930 (30%)
VAGC ** 81 4 15 1,9 65 24,000 275 (30%)
VROH **) 81 4 15 2,0 65 15,000 70 (30%)
*) - одноступенчатый процесс
**) - двухступенчатый процесс


Присутствие гидроксильных групп вдоль основной цепи этих сополимеров позволяет строить структы с изоцианатами или меламинатами, что, в конечном итоге, необходимо для создания термореактивной системы покрытий, которые показывают выдающуюся химическую и водную устойчивость. Гидроксильные группы также обеспечивают совместимость с другими пленкоообразующими смолами, например, алкидными, уретановыми эластомерами, эпоксидными смолами, или мочевино- и меламиновыми смолами. Таким образом, существенно расширены возможности составления рецептур на основе виниловых смол. Также, они (гидроксильные группы) эффективно способствуют смачиванию пигмента.

С точки зрения экономики и методов нанесения покрытий наиболее важными показателями смол являются их растворимость и совместимость. Низкую растворимость полихлорвинила удалось повысить сополимеризацией его с винилацетатом. Из таких сополимеров хорошими свойствами обладает сополимер, содержащий на 1 моль винилацетата 9 молей хлористого винила. Это молярное соотношение соответствует содержанию 86% хлористого винила и 14% винилацетата. Примером такого сополимера является смола VYHH. Такое количество ацетата значительно увеличивает растворимость смолы, не снижая ее стойкости к различным воздействиям и твердости ее пленок.

Данные сополимеры могут быть вполне успешно совмещены с другими пленкообразователями. В частности, значительное улучшение совместимости с алкидными смолами, некоторыми маслами и олифами достигается введением в сополимер гидроксильных групп, как это достигнуто в смоле VAGH. Для достижения совместимости с нитроцеллюлозой необходимо значительно снизить содержание хлористого винила - примером такой смолы является VYCC.

Немодифицированые смолы хлористого винила с внилацетатом плохо совмещаются с другими смолами. Поэтому в рецептурах покрытий на основе этих смол практически нет модифицирующих смолу веществ, за исключением пластификатора. При введении в сополимер гидроксильной группы (сополимер VAGH) совместимость его с другими веществами значительно повышается. Со смолой VAGH совмещаются канифоль и ее производные, малеиновые смолы, модифицированные фенольные смолы, чистые фенольные смолы, тощие и средней жирности масляные лаки, тощие и средней жирности алкиды, мочевино- и маламино-формальдегидные смолы. Улучшенная совместимость смолы VAGH дает возможность повысить прочность и химическую стойкость покрытий на основе масляных и алкидных смол за счет добавления к ним этой смолы (VAGH) в количестве 10-20% от веса основы связующего.

ПРИМЕНЕНИЕ ВИНИЛОВЫХ СМОЛ

Виниловые смолы благодаря своим уникальным свойствам нашли применение в обширных и разнообразных областях промышленности.

Основные сферы применения включают:
• Покрытия фольги, особенно алюминиевой фольги в производстве гибкой упаковки;
• Покрытия краев консервных банок или органозолей для пива/напитков и прочих пищевых упаковок;
• Подкладки под металлические бутылочные крышки, пластизольные покрытия для металла;
• Печатающие чернила, в особенности для ротогравюры;
• Морские и ремонтные покрытия, то есть покрытия для металлических конструкций, таких как резервуары, корабли, мосты, т.е. покрытия повышенной стойкости к воздействию агрессивных сред;
• Магнитные ленты (магнитный лак);
• Покрытия для дерева.

Виниловые сополимеры вполне пригодны в покраске госпитального и зубоврачебного оборудования, так как долговечность покрытий в данном случае важнее, чем их стоимость. Виниловые системы покрытий, состоящие из антикоррозионного грунта и химически стойкого покрытия, применяются для защиты оборудования химических заводов. Отсутствие запаха и нетоксичность виниловых покрытий делают их пригодными для внутренней окраски бидонов для пива, тары для других пищевых продуктов.

Системы виниловых покрытий, обладающие хорошими антикоррозионными, защитными свойствами и химической стойкостью должны состоять минимум из одного слоя фосфатирующего грунта, одного слоя антикоррозионного грунта и двух слоев внешнего покрытия. Хорошая химическая стойкость достигается применением трех или четырех слоев внешнего покрытия для обеспечения достаточной толщины. Необходимая толщина покрытия может быть достигнуты и за один приём путем нанесения горячим распылением.

Применение лакокрасочных материалов на виниловой основе по отпескоструенной стальной поверхности обеспечит получение покрытий с прекрасной прочностью и устойчивостью к истиранию, а также долговечностью при нанесении на наружные поверхности. Виниловые покрытия очень устойчивы к действию неорганических кислот, однако разрушаются органическими кислотами, например муравьиной или уксусной. Они обладают очень высокой стойкостью к действию большинства щелочей, за исключением водного аммиака. На них оказывают действие такие растворители, как кетоны и сложные эфиры, но они стойки по отношению к спиртам и алифатическим углеводородам. Эффективность виниловых покрытий, как впрочем и любых покрытий, во многом зависит от правильного их нанесения. К примеру, если стальная поверхность не была достаточно хорошо подготовлена или фосфатирующий грунт был нанесен слишком толстым слоем, - вся система может оказаться неудовлетворительной вплоть до полной потери адгезии. Зависимость стойкости виниловых покрытий от условий нанесения и сравнительно высокая стоимость ограничивает их применение, однако, если эти покрытия нанесены должным образом и если при калькулировании учитывать их стоимость по количеству лет службы, то несомненно они окажутся весьма экономически выгодными.

При некоторых работах по текущему ремонту, когда стоимость окраски имеет существенное значение, фосфатирующий грунт не применяют вовсе. Тогда в качестве отправной рецептуры грунта предлагается следующий вариант состава:
Целлозольвацетат = 45,3 %
Метилэтилкетон = 14,6 %
Ксилол = 4,3 %
Смола VMCH = 12,1 %
Смола VYHH = 6,2 %
Диизодецилфталат = 2,7 %
Диспергатор = 0,2 %
Диоксид титана = 12,0 %
Тиксотропный агент = 2,4 %
Фосфорная кислота 85% = 0,1 %
Лимонная кислота = 0,1 %

Виниловые лаки или органозольные покрытия для металлов

Появление на рынке дисперсионных смол привело к разработке новых методов применения высокополимерных соединений в качестве поверхностных покрытий, поскольку эти смолы применяются в виде органозолей и пластизолей. Органозоли представляют собой комбинации дисперсионных смол и необходимых пластификаторов, диспергированных в смеси полярных и неполярных летучих растворителей. Полярную составную часть смеси растворителей называют диспергатором, а неполярную разбавителем. Пластизоли представляют собой дисперсии смол в соответствующих пластификатарах. Появление на рынке органозолей и пластизолей представляет особый интерес для производства покрытий, так как они позволяют наносить высокополимерные виниловые смолы без дорогостоящих растворителей. В этих случаях смолы диспергируются в дешевых смесях диспергаторов-разбавителей для получения органозолей или в пластификатарах для получения пластизолей.

Так называемые "виниловые органозоли" хорошо известны в промышленности пищевой упаковки в качестве внутреннего покрытия для консервных банок состоящих из двух частей производимых процессом вытяжки и, в особенности, для легко открывающихся консервных банок. Уже в течение нескольких десятилетий, только виниловые органозолы пока доказали способность обеспечить необходимые экуплуатационные свойства, то есть адгезию, гибкость и формируемость, которые требуются чтобы выдержать операцию по вытягиванию без растрекивания покрытия. Надлежащий выбор структурообразователя придает органозолям химическую стойкость, необходимую для упаковывки всех видов пищевых продуктов или напитков.

Термореактивные органозоли могут основываться либо на карбоксил-модифицированной виниловой смоле, либо на комбинации карбоксил-модифицированной и эпоксидно-модифицированной виниловых смолах, структурообразованной с фенольной смолой. Органозоли, основанные на комбинации карбоксил- и эпоксидо-модифицированных смолах имеют лучшую устойчивость покрытия, по сравнению с системами, основанными только на карбоксил-модифицированных смолах.

Правильно составленная формула органозоля обеспечивает:
• короткое время сушки в высокотемпературных печах;
• возможность применения для производства крышек банок с кольцом для легкого вскрытия без растрескивания покрытия;
• сопротивляемость химической коррозионной активности пищевых продуктов и напитков и, таким образом, защиту металла, а также сопротивляемость порчи и помутнения покрытия в результате пастеризации.

Морские и ремонтостроительные покрытия

Из-за долговременной сопротивляимости морской водной коррозии и простоте использования при ремонте виниловые смолы UCAR нашли применение в рецептурах судовых эмалей. Наиболее часто применяемые рецептуры грунтов для защиты корпуса судов ниже ватерлинии основаны на комбинации гидрокси-модифицированных и карбоксил-модифицированных смол.

Виниловые смолы UCAR обеспечивают преимущества в сравнении с хлорированными смолами даже с точки зрения охраны природы, поскольку виниловые смолы могут использоваться без применения ароматических растворителей и демонстрируют лучшую алтернативу в процессе эксплуатации.

Органозоли и пластизоли для металла

Поливинилхлоридные смолы, нанесенные на металл в виде органозолей и пластизолей, образуют весьма прочными и химичеки стойкими покрытиями. Помимо применения для оборудования химических заводов эти покрытия наносятся на проволочные сетки, рабочие инструменты и прочие другие металлические изделия. Обычный метод нанесения заключается в окунании изделия и последующем нагревании до 160-190°С. Более толстые покрытия на этой основе обладают способностью проседать при температуре плавления. Для предотвращения проседания поливинилхлорид был заменен винилитовой смолой QXKV.

Для обеспечения большей химической стойкости виниловые покрытия следует готовить на сополимерах с высоким содержанием винилхлорида, наример сополимер VYHH. При выборе пигментов для виниловых покрытий необходимо исключить возможность их взаимодействия с теми химикатами, в среде которых они должны эксплуатироваться. К примеру, алюминиевая пудра дает прекрасные покрытия, но ее нельзя применять в том случае, если покрытие может соприкосаться со щелочами. Также необходимо учитывать и следующее: поскольку высокое содержание пигментов снижает стойкость виниловых покрытий, в их рецептурах следует применять только укрывистые пигменты. Для полной укрывистости окрашиваемой поверхности лучше наносить многослойные покрытия, чем прибегать к высокому наполнению красок пигментами.

Для обеспечения химической стойкости виниловой системы, состоящей из предварительного фосфатирующего грунта, антикоррозионного грунта и верхнего покрытия, толщина высушенной пленки должна быть не менее 200 мк. При нанесении финишных покрытий допустима 30-60 минутная воздушная сушка.

Система винилового покрытия, обеспечивающая механическую прочность и химическую стойкость, но исключающая необходимость пескоструйной обработки металлической поверхности, основывается на грунтах, содержащих в качестве связующего фенольно-смоляные лаки, и на финишных покрытиях, состоящих из виниловых смол VAGH и VMCH. Такая система может наноситься на чистую или очищенную проволочной щеткой поверхность металла без дорогостоящей пескоструйной обработки.



*


к списку статей